2,6-二氯苯腈的合成新工艺

吴 浩，顾旻旻，于 江，柴华强，贺友兰，尹 凯

(浙江南郊化学有限公司，浙江绍兴 312369)

2,6-二氯苯腈(2,6-dichlorobenzonitrile)是高效除草剂“敌草腈”的化学名称，敌草腈是一种优良的腈类除草剂，对一年生和多年生杂草种子的萌芽具有特殊抑制效果。2,6-二氯苯腈也是苯甲酰脲类农药的重要中间体。2,6-二氯苯腈目前只有3家国外公司生产，即日本保土谷化学工业公司、荷兰的菲利浦杜法公司和德国的SKW公司。根据文献报道，2,6-二氯苯腈的合成工艺主要有3种方法：

⑴ 醛肟水解法[1]

2,6-二氯甲苯经氯化得到2,6-二氯苄叉二氯，再经催化水解得到2,6-二氯苯甲醛。2,6-二氯苯甲醛在甲酸或醋酸介质下和盐酸羟胺肟化脱水一锅法合成2,6-二氯苯腈。

⑵ 氨氧化法[2,3,4]

2,6-二氯甲苯经气化后在五氧化二钒等催化下和氨气及氧气一步合成2,6-二氯苯腈。

⑶ 重氮化法[5]

2,6-二氯苯胺经重氮化形成重氮盐后与腈化铜等腈化物反应得到2,6-二氯苯腈。

以上3类方法中，以2,6-二氯甲苯为原料经氯化、水解醛肟合成2,6-二氯苯腈的工艺相对比较成熟，是目前工业化较为合适的方法。氨氧化法虽然工艺路线短，生产成本低，但是该工艺反应温度过高，能耗大，尾气组分复杂难处理，加上国内没有催化剂方法的突破等导致难以产业化应用。重氮化法因为原料价格较高且需要用到剧毒的氰化物，不适合工业化应用。笔者研究开发了以2,6-二氯甲苯为原料，经甲基氯化制得2,6-二氯三氯苄，然后在催化剂存在下将2,6-二氯三氯苄与氯化铵反应制备2,6-二氯苯腈的合成工艺。该工艺原料廉价易得，反应条件温和，收率高，三废少，产生的氯化氢气体可收集作为盐酸副产，具有工业化前景。

1 试 验

1.1 仪器

SP-501型气相色谱仪，TCD热导检测器，SE-30，2 m不锈钢色谱柱(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)。柱温180 ℃，检测温度200 ℃，气化温度220 ℃。

DF-101S磁力搅拌器(上海力辰科技有限公司)；WRS-1A数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)；SHB-II循环水式真空泵(郑州予华仪器制造有限公司)。

1.2 试剂

2,6-二氯甲苯(分析纯99%，上海麦克林生化科技有限公司)；过氧化苯甲酰(分析纯99%，上海麦克林生化科技有限公司)；氯化铵(分析纯99.5%，上海麦克林生化科技有限公司)；氯化锌(分析纯98%，上海麦克林生化科技有限公司)；铜粉(分析纯200目，上海麦克林生化科技有限公司)；氯化亚铜(分析纯97%，上海麦克林生化科技有限公司)；氯气(工业级99%，浙江吉泰新材股份有限公司)。

1.3 试验操作

1.3.1 2,6-二氯三氯苄的合成

往1 000 mL四口烧瓶中投入2,6-二氯甲苯300 g (1.863 mol)和过氧化苯甲酰1 g (0.004 mol)，然后升温至130 ℃，通入干燥氯气。GC检测至2,6-二氯甲苯的含量＜0.2%，中间体2,6-二氯苄和2,6-二氯苄叉二氯含量＜0.5%时停止通氯。反应液室温下抽气2 h，得2,6-二氯三氯苄462 g，产率94%，反应过程中的尾气用水吸收收集制成盐酸。

1.3.2 2,6-二氯苯腈的合成

往1 000 mL四口烧瓶中投入2,6-二氯三氯苄264 g (1.0 mol)，氯化铵64 g(1.12 mol)和铜粉0.5 g (0.008 mol)，升温至150～180 ℃保温反应20 h，GC检测2,6-二氯三氯苄含量＜0.05%后停止反应。降温得到2,6-二氯苯腈粗品，粗品在90 ℃下水洗，并减压蒸馏得到含量为99.5%的2,6-二氯苯腈白色固体163 g，收率95%，熔点143～144℃。反应过程中的尾气用水吸收收集制成盐酸。

2 结果与讨论

2.1 氯化反应的温度选择

侧链氯化常用过氧化物或者光照引发，因为实验室光照条件难以实现，故采用了过氧化苯甲酰作为引发剂。反应温度对氯化速度影响较大，温度低时，反应停留在氯苄、二氯苄状态，温度高时氯化反应太剧烈，不易控制，并容易发生副反应。笔者以1 L/h的通氯速率为基础研究了不同温度对氯化反应的影响(表1)。

表1 不同温度对氯化反应的影响

由表1可以看出，随着温度的升高，氯化时间会相对缩短。温度太低时，反应停留在中间态阶段不能继续反应下去。温度太高时，反应杂质较多。故氯化温度在130～140 ℃较合适。

2.2 合成2,6-二氯苯腈的催化剂选择

2,6-二氯三氯苄和氯化铵反应合成2,6-二氯苯腈需要催化剂催化。所需的催化剂有氧化铜、氧化亚铜、氯化锌、氯化铁、氯化镁、铜粉和氯化亚铜等。不同催化剂对反应速度、反应收率影响较大。笔者以反应温度150 ℃，氯化铵1.2当量，催化剂用量1.5‰为基础条件，研究了不同催化剂对反应的影响(表2)。

表2 不同催化剂对反应的影响

由表2可以看出，氯化锌催化反应速度最快，但是容易产生聚合物导致收率偏低。铜粉催化在反应时间、转化率和收率上都较其他催化剂好。因此选择铜粉作为催化剂最优。

3 结 论

以2,6-二氯甲苯为原料，经甲基氯化后，在催化条件下与氯化铵反应制备2,6-二氯苯腈，总收率89%，产品含量99.5%以上。该工艺的反应原料廉价易得，反应条件温和，反应三废较少，反应产生的氯化氢气体经水吸收收集可成为副产盐酸，该工艺具有工业化前景和价值。