二维AlC纳米片吸附有毒气体的第一性原理研究

李晓怡 ，梅甜甜 ，王 畅 ，吴建宝

（上海工程技术大学 数理与统计学院，上海 201620）

SO2、NO2、NO、NH3和CO等有毒气体是常规化石燃料燃烧以及汽车排放而释放到大气中的最常见的有毒有害气体[1−3]. 其中，SO2、NO2、NO等是大气主要污染物，会造成酸雨、雾霾和光化学烟雾等污染现象[4]. 因此，以经济的方式检测有毒气体的高性能气体传感器的研发对于保护人类和环境是十分必要的[5]. 二维材料由于具有较大的表面积、独特的电子特性和卓越的电荷转移机制[6]，在气体传感应用中受到广泛关注. 因此，开发用于有毒气体检测的高效传感器，在环境、工业、农业和医疗应用中具有重要意义[7−8].

尽管石墨烯显示出许多优异的性能，但其较低的吸附能和电荷转移限制了其在传感上的应用.受各种类似石墨烯的2D材料的电子特性和潜在传感应用的启发，Cui等[9]通过第一性原理，发现二维C3N对NO2和SO2分子展现了较高的敏感性和选择性，使C3N有望成为高灵敏度气体传感器.Niu等[10]通过密度泛函理论（DFT）计算蓝磷单层对小气体分子H2S、SO2的气敏特性，发现其具有很好的气敏性能. Mao等[11]通过第一性原理计算，研究具有点缺陷工程的GeSe单层吸附有毒气体（NH3、SO2和NO2）分子的结构、稳定性、状态密度和功函数，发现气体分子与GeSe单分子膜点缺陷之间的相互作用非常敏感，并使得GeSe的电子结构和功函数变化极大，从而具有检测性能.Rad等[12]通过密度泛函理论计算N掺杂石墨烯吸附SOx（x = 2, 3）分子的能力，发现SO2和SO3分子的吸附能可达到−27.5和−65.2 kJ/mol，可以引入N掺杂石墨烯来作为检测SO2和SO3的灵敏吸附剂/传感器. Roondhe等[13]研究二维碳化铝（AlC）对CO2和CO气体的传感特性，并通过不同取代基（B，Si，N和P）调节h-AlC的结构和电子性质，发现AlC单层对CO和CO2的吸附主要为物理吸附，在B和P取代后可显著提高吸附能，这表明AlC单层和取代的AlC单层可能是一种有前途且高效的CO和CO2气体传感器. 到目前为止，对于AlC单层对有毒气体的吸附及传感进行系统研究的相关文献还较少，因此本研究基于第一性原理研究AlC单层结构，吸附7种有毒气体（SO2、NO2、NO、CO、H2S、NH3、HCN）的吸附能、电荷转移、电子性质和差分密度图等相关参数，分析AlC单层吸附SO2、NO2、NO等有毒气体后的电子结构和功函数响应特性.

1 计算方法

在本研究工作中，所有计算都是基于密度泛函理论的维也纳 从头计算 模拟 软件包（Vienna Ab-initio Simulation Package，VASP）中进行[14]. 首先建立3 ×3 ×1的AlC超晶胞，为防止周期性结构计算引起超晶胞层之间的相互作用，在Z轴方向加入20 Å的真空层. 价电子与核心电子之间的相互作用通过投影平面波（PAW）方法处理[15]，其交换关联泛函选用广义梯度近似（GGA）中的PBE泛函方法来计算非局域交换相关能[16]. 对于所有计算，截止能设置为500 eV，并采用共轭梯度法进行几何优化. 电子自洽场收敛能量设置为1.0×10−6eV，原子弛豫步数设置为500步. 布里渊区使用Monkhorst-Pack k点网格进行采样，几何优化和电子性质的计算分别使用7×7×1和9×9×1的k点网格进行. 此外，还采用DFT-D2方法考虑了范德华（Van der Waals）弱相互作用力[17]，气体和吸附剂之间的电子转移通过Bader电荷分析进行估算. 研究中气体分子在AlC上的吸附能计算式为

式中：EX@AlC为气体分子吸附在AlC表面的总能量；EX和EAlC分别为单个气体分子和AlC单层的能 量.

2 结果与讨论

2.1 AlC的结构和电子性质

图1给出AlC单层的结构及其相应的电子性质，包括其能带结构和态密度图（Density of States，DOS）. 经过充分弛豫后AlC单层为平整的二维结构，其零带隙具有一定的金属特性，如图1（a）所示. 3×3×1的AlC原胞结构如图1(b)所示. AlC的晶格常数为a=10.06 Å，b=10.06 Å，c=20 Å，α=β=90°，γ=120°，Al—C键长为1.936 Å，C—Al—C键角为120°. 图1(c)为AlC的DOS图. 从费米能级可以看出AlC具有金属性的电子结构，与文献[18]结 果一致.

图1 AlC单层结构及电子性质Fig. 1 Monolayer structure and electronic properties of AlC

2.2 吸附体系的稳定性和几何结构

为研究7种有毒 气体（SO2、NO2、NO、CO、H2S、NH3、HCN）在AlC单层上的吸附行为，每种吸附结构均进行充分优化，弛豫至最低能量构型，并计算吸附能和气体分子与AlC单层间的电荷转移，见表1. 通过表1可以看出AlC单层吸附有毒气体后不会改变AlC单层的金属导电性，并且可以看到除CO和HCN气体外，其他气体分子均被化学吸附在AlC单层上，其中NO2的吸附能最低，其次为NO. AlC上吸附不同分子的优化结构如图2所示，等值面为±0.01 e/Å−3. 图2（a）显示了SO2分子吸附在AlC单层上的结构（定义为SO2@AlC，其中X@AlC表示X吸附在AlC上）.SO2倾向于吸附在AlC单层上表面，并且SO2的S原子和AlC单层的C原子之间成键，键长为1.753 Å，可以看见AlC单层发生剧烈形变，S—O键长度（1.48 Å）略微拉伸至1.60 Å，O—S—O的夹角从117.24°减小到108.97°. 此外，0.249|e|从AlC单层转移到SO2上，表明SO2分子充当电子受体，计算得出SO2在AlC单层上的吸附能为−2.81 eV，因此可知SO2分子和AlC单层有强烈的相互作用.对于NO2和NO分子，可以发现N与C原子、O与Al原子之间成键，说明存在显著的相互作用，如图2（b）和图2（c）所示. C—N键长分别为1.413 Å和1.344 Å，从AlC单层转移到NO2和NO气体分子上的电子为0.473|e|和0.317|e|，显然NO2和NO气体转移的电子数比其他气体转移的电子数多. CO与AlC单层相互作用后，AlC单层的平面结构几乎没有变形，并且由于气体分子向下吸附使得AlC单层产生一定的弯曲形变，如图2（d）所示. 吸附CO之后，Al—C键长从1.936 Å变为1.941 Å，而C—Al—C键角从120°变为119°，C—O键长没有变化. 从图2（e）和图2（f）中可以看出，H2S和NH3均吸附在AlC单层的Al原子上，吸附距离为2.60 Å和2.09 Å，AlC单层发生形变，说明H2S和NH3气体与AlC单层存在较显著的相互作用，分别有0.085|e|、0.117|e|从H2S和NH3转移到AlC单层，表明这两种气体充当电子给体. 而HCN分子只能物理吸附在AlC单层上，吸附距离为3.456 Å，AlC单层表面无明显变化，从HCN上可以转移0.004|e|到AlC单层上. 因此，几个吸附系统相比，NO@AlC和NO2@AlC具有更低的吸附能和更好的稳定性. 而SO2倾向于吸附在AlC单层上，SO2上得到0.249|e|. 基于以上分析，NO2@AlC、N O@AlC和SO2@AlC系统具有最佳的吸附稳定性.

图2 AlC上吸附的不同气体分子的优化结构Fig. 2 Optimized configurations of different gas molecules adsorbed on AlC

表1 吸附有毒气体的能带结构参数、吸附能、转移电子数、费米能量和功函数Table 1 Band structure parameters, adsorption energy, number of transferred electrons,Fermi energy and work function for adsorbing toxic gases

2.3 吸附体系的电子结构

为展示被吸附气体与单层之间的微观相互作用机理，计算不同吸附系统的总态密度（TDOS）和分波态密度（PDOS），结果如图3和图4所示. 与原始的AlC单层相比，其变化明显. SO2@AlC的TDOS图上显示，加入SO2气体分子并没有改变AlC单层的金属性质，并且在费米面附近并没有明显的改变. 对于NO2@AlC，从TDOS图可以看出，NO2分子对AlC单层的电子性质有重要贡献，2 eV附近出现杂质峰. 从PDOS图可以看出，杂质峰是由C、N、O和Al等4种原子的2p轨道共同贡献而来，并且轨道重叠较大，表现出较强的相互作用，这也与之前的计算数据相吻合. 对于NO@AlC，TDOS图中显示，在1.0～2.0和4.0～5.0 eV处出现杂质峰； PDOS图中显示，在1.0～2.0 eV主要是由C和N原子的2p轨道贡献而来，且有明显峰重叠，表明C原子与N原子发生了轨道杂化作用，也与前文所说形成C—N键相吻合，4.0～5.0 eV主要是Al原子2p轨道贡献而来. 对于CO@AlC，从TDOS图可以看出，费米面3 eV附近出现杂质峰，对PDOS图分析可知其主要是由CO贡献而来. 对H2S@AlC，从TDOS图可以看出，在费米面附近的3～4 eV出现杂质峰，对PDOS图分析可知其主要是H2S贡献，且Al原子的2p轨道和H原子的1s轨道、S原子的2p轨道略有重叠，表明气体分子与AlC单层之间存在一定的相互作用. 从NH3@AlC的TDOS图可以看出，波形有略微地左移，表明吸附后材料发生了能量变化，从PDOS图可以看出，波形左移主要是由NH3中的H原子贡献而来，表明H原子与Al原子发生了轨道杂化作用.对于HCN@AlC，从TDOS图可以看出，与NH3一样，波形有轻微左移，且在波峰处有所变化，在4 eV出现杂质峰，主要是HCN贡献而来.

图4 AlC上吸附不同气体分子的分波态密度曲线Fig. 4 PDOS of different gas molecules adsorbed on AlC

为更加直观显示吸附前后的电荷转移状态，本研究计算AlC单层上7种有毒气体SO2、NO2、NO、CO、H2S、NH3、HCN吸附构型的差分电荷密度，如图5所示. 图中，黄色和绿色分别代表电子密度的增加和减少，等值面为±0.01 e/Å−3. 从图中可以观察，SO2、NO2、NO、H2S和NH3这5个吸附构型中，气体分子与AlC表面之间大量电荷聚积，表明气体分子与AlC之间存在较强的相互作用，而CO和HCN与AlC表面之间电荷积聚很少，与之前计算数据相吻合. 此外，在SO2@AlC情况下，电荷主要积聚在气体与AlC单层之间新形成的S—C键上. 而对于NO2@AlC和NO@AlC的吸附，电荷主要积聚在气体与AlC单层之间新形成的N—C和O—Al键上. 对于H2S@AlC和NH3@AlC吸附的情况下，电荷聚集在H原子和Al原子上，并且可以明显地观察到电荷积聚没有SO2、NO2和 NO这3种气体电荷积聚强烈.

图5 AlC上吸附的不同气体分子的电荷密度差分图Fig. 5 Charge density difference of different gas molecules adsorbed on AlC

2.4 吸附体系的功函数

AlC单层对气体分子的感应能力可以通过吸附气体后功函数（WF）Φ的变化来进一步估计.Φ的变化是由于气体吸附在AlC单层上引起电导率的变化所致. 如果吸附分子改变Φ，则体系电压改变，进而可以进行检测，因此Φ可用于评估表面的感应能力[19]. Φ定义为从物质的费米能级提取1个电子至无限距离所需的最小能量，计算公式为

式中： Evac为材料外部的静电势（无穷大）或者可以说真空度； EF为费米能级.

原始AlC的WF图显示如图6所示. 图中可以清楚地看到，AlC的WF在被各种气体吸附后发生明显变化. 与原始AlC的WF（4.76 eV）相比，CO@AlC和HCN @AlC的WF分别增加0.03和0 eV，WF的轻微变化反映AlC对这些气体不良的检测能力. 然而，SO2@AlC、NO2@AlC和NO@AlC的WF与原始的AlC单层相比明显增加，分别增加0.24，0.41和0.27 eV，WF的增加表明电子被更紧密地限制在二维AlC片上[20]. 对于H2S@AlC和NH3@AlC的WF与原始AlC相比明显减小，WF的减小主要来自于吸附气体以后AlC单层和气体分子之间电荷转移所造成的费米能级的提高，从而使得诱导偶极矩所造成的真空能级的变化，从而减小了WF. 因此，AlC单层对NO2、NO和SO2的检测能力明显要优于CO、H2S、HCN和NH3这些有毒气体. 综上所述，AlC具有很强的SO2、NO2、NO检测能力.

图6 AlC上吸附的不同气体分子的功函数Fig. 6 Work functions of different gas molecules adsorbed on AlC

3 结 语

基于密度泛函理论，系统地研究了吸附在AlC上 的 有 毒 气 体（CO，H2S，HCN，NH3，NO，NO2和SO2）的几何结构变化、电子性质以及功函数. 结果表明，原始的二维AlC纳米片具有良好的结构稳定性，吸附气体后，所有气体分子能以−3.11～−0.09 eV的吸附能稳定地吸附在AlC纳米片上. 电荷分析结果表明：H2S、NH3和HCN充当电子给予体，而CO、NO、NO2和SO2充当电子受体，电荷密度差分图进一步证实了这一点. 与其他气体分子相比，AlC纳米片对SO2、NO2和NO表现出更高的亲和力和更多的电子转移. 同时，通过吸附SO2、NO2和NO2的WF分别增加0.24、0.41和0.27 eV，得出AlC具有很强的NO2、NO、SO2辨识性. 研究表明，二维AlC纳米片将有望可以成为有前景的NO2、NO、SO2检测和传感材料.