新冠疫情期间西安市北郊PM2.5化学特征及源解析

祝 颖，罗静期，刘焕武，沈振兴，李业鑫，刘言正，周 勇

(1. 西安建筑科技大学 a. 环境与市政工程学院; b. 陕西省环境工程重点实验室，陕西 西安 710055；2. 西安市环境监测站, 陕西 西安 710061； 3. 西安交通大学 能源与动力工程学院，陕西 西安 710049；4. 安康市环境工程设计有限公司，陕西 安康 725000； 5. 西安建筑科技大学 南澳大学安德学院，陕西 西安 710311)

随着经济的快速发展，能源消耗激增，以及城市机动车保有量的急速攀升，导致由细颗粒物(PM2.5)引起的区域性大气质量污染问题成为当前影响我国大多数城市空气质量的核心问题[1-3]。PM2.5被世界卫生组织(WHO)列为第一类致癌物，其不仅会危害人体健康，还会通过影响消光系数导致大气能见度降低[4-6]。PM2.5主要由水溶性离子、碳组分(主要指有机碳(OC)和元素碳(EC))及无机元素组成，PM2.5中水溶性离子的质量分数为30%～60%[7-8]，碳组分为10%～70%[9-10]。水溶性离子和碳组分会对空气环境质量、 大气光学特性、 能见度和大气能量平衡，甚至对人类健康产生影响[11-12]，因此，开展深入分析PM2.5的化学组成，研究其组分特征及来源对改善环境空气质量污染有重要意义。

为了应对2019新型冠状病毒(COVID-19)疫情的蔓延，全国各级政府采取了强有力的防控措施，如停工、 停业、 停课、 交通管制及限制人群聚集等[13]。期间机动车、工业、餐饮业排放等典型污染源排放量大幅下降，作为人类影响大气环境的罕见实验，COVID-19封闭措施对PM2.5组分污染特征产生较大影响[14]。作为关中平原城市群中心城市，受地形地势、气象等自然因素和工业排放等人为因素综合影响，西安市雾霾现象频发，由PM2.5造成的空气质量污染形势严峻[15-17]。为此本研究通过对COVID-19疫情期间西安市北郊地区PM2.5化学组分及常规污染物的研究，了解低人为污染强度下的污染来源。

为了研究COVID-19期间，西安市北郊PM2.5的化学组分特征及来源，本文中通过对2020年1月1日—2020年3月31日，西安市北郊大气PM2.5中水溶性离子组分和碳组分等物种组分的分析，对比COVID-19疫情发生前后PM2.5中水溶性离子组分和碳组分特征，评估PM2.5污染减排效果，探究PM2.5污染变化原因，并对COVID-19疫情期间常规污染物进行分析，评估疫情管控措施对污染物排放的影响。同时，利用正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)对PM2.5进行来源解析，为西安市大气污染防治规划、污染源控制方案提供数据支撑。

1 实验

1.1 采样点位及时间

本研究采样点设置在西安市城市运动公园(34.35°N, 108.94°E)，采样高度约为5 m。该采样点位于西安城市北部经济技术开发区，处于渭河通风传输通道之上。采样点四周均为城市主要交通干线，且区域内工业布局代表性较强，包括绕城高速、 包茂高速、 福银高速、 西铜高速等交通大动脉以及大唐渭河发电厂、 长庆石化、 城北供热中心、 陕西重汽等大型工业企业。

采样时间为2020年1月1日1时—2020年3月31日23时，共计2 183 h。为了更好地分析疫情期间PM2.5化学组分变化，将采样周期分为4个时间段：新冠疫情管控前(1月1日—1月22日)、新冠疫情严管期(1月23日—2月13日)、逐渐复工期(2月14日—3月9日)以及全面复工期(3月10日—3月31日)，分别用PC、 DC、 GW、 AW代表上述4个阶段。

1.2 采样仪器及数据来源

PM2.5、 SO2、 NOX、 O3、 CO质量浓度数据来自国家城市空气质量观测网站； 气象参数(风向、 风速)由德国Lufft公司生产的WS系列一体式气象站测得； 其他相关的气象数据(气温、 湿度)来自气象网站(http://rp5.ru)，大气边界层的高度数据来自美国国家海洋大气管理局(NOAA)的全球资料同化系统(GDAS)数据。

1.3 分析方法

1.3.1 阴阳离子平衡计算

阳离子与阴离子的电荷量的比值CCE/CAE可以用于估算环境样品的酸度[18]。本研究利用阴阳离子当量公式测定样品溶液中阴阳离子平衡情况，从而确定西安市北部城区PM2.5的酸碱性。所用的阴阳离子电荷量计算公式如下。

阳离子电荷量：

(1)

阴离子电荷量：

(2)

其中，CCE、CAE分别为阳离子、 阴离子电荷量；wX表示的是特定离子的质量分数。

1.3.2 二次有机碳计算

目前，对于一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC)的直接计算方法主要是基于估算的方法，其中依据Castro提出的ρOC/ρEC最小比值法最为普遍，具体公式为[19]

ρPOC=ρEC×(ρOC/ρEC)min

(3)

ρSOC=ρOC-ρPOC

(4)

2 结果与讨论

2.1 常规污染物浓度及气象条件分析

通过对观测期间采样点PM2.5、 气象等监测数据的整理和分析，得到了观测期间西安市北郊PM2.5的平均质量浓度为(90.08±65.45) μg/m3，浓度超过GB3095—2012《环境空气质量标准》二级标准的日均质量浓度值75 μg/m3的20.11%。

图1为观测期内PM2.5日均质量浓度时间序列及气象数据分析图。如图1 a)所示，采样点在观测期间以东风为主，平均风速为1.90 m/s；通过图1 b)可得，当风速较大时，来自东南方向的绕城高速及城市交通干道、西北方向的电厂及西南方向的居民区排放会导致采样点PM2.5浓度较高，当风向为西北风、南风时，PM2.5浓度较小。这可能与西安市独特的地理位置有关，西安市地处渭河谷地中心，南倚秦岭，北临黄土高原，导致东部风向带来华北平原污染，污染物在西安市内积累，无法排出。

表1为各个阶段常规污染物的平均质量浓度。由表1可得，PD、 DC、 GW、 AW阶段PM2.5的平均质量浓度值分别为139.62、 124.88、 57.31、 44.19 μg/m3，DC阶段较PC阶段PM2.5平均浓度降幅为10.56%，GW阶段与AW阶段较PC、 DC阶段均值(132.25 μg/m3)降幅分别为56.67%、 66.65%。通过图1 c)和图1 d)得出，PD与DC阶段大部分时间处于大气边界层高度较低，湿度较高的情况，根据王浥尘等[20]的研究可知，此气象条件下，颗粒物得不到有效扩散和去除，在大气中进行累积，从而导致环境空气中PM2.5浓度较高。而GW与AW阶段大气边界层高度提升，AW阶段相对湿度降低，大气污染物的环境扩散能力增强，PM2.5浓度下降，环境空气得到改善，与Shi等[21]研究结果一致，因此有利的气象条件是导致逐渐复工后PM2.5浓度下降的重要原因之一。

陕西省自2020年1月25日宣布全省实行“公共卫生一级响应”，使人为环境污染降低至限值，1月26日日均PM2.5质量浓度(160.92 μg/m3)相较于前一日(245.00 μg/m3)降幅为34.32%，1月27日(75.04 μg/m3)较26日降幅为53.37%，下降幅度较大。此外，气温升高，大气相对湿度下降也是PM2.5浓度降低的另一原因，因此26—27日PM2.5浓度下降是由于封闭措施以及扩散条件好转的共同作用。而DC阶段一部分时间段处于不利于扩散的气象条件中，此阶段PM2.5浓度的下降受疫情相关措施的影响较大。

a)风玫瑰图b)污染物风玫瑰图c)日均大气边界层高度与PM2.5浓度图d)日均气温与相对湿度图1 日均PM2.5质量浓度时间序列及气象数据分析Fig.1 Daily mean concentrations of PM2.5 andanalysis of meteorological parameters

图2为常规污染物日均质量浓度时间序列。由图2和表1可知，NOX在DC、GW阶段呈现下降趋势，与PC阶段相比，DC、 GW阶段的NOX浓度降幅分别为65.98%、 56.79%，而AW阶段的NOX浓度涨幅为0.50%，说明在全面复工以后，机动车源排放逐渐恢复至新冠疫情管控前排放水平。在DC和GW阶段，O3浓度随着NOX浓度的降低而明显增加，这与Chen等[22]对疫情期间上海的O3和NOX浓度变化趋势相一致。由图2可以看出，PC至AW阶段CO浓度呈下降趋势，PC至AW阶段CO浓度减少率约为62.59%，与PM2.5浓度减少率(68.30%)相当，且DC阶段CO浓度较PC阶段下降率为21.77%。SO2减少率也表现出相同的趋势，PC至AW阶段减少率约为33.13%，DC阶段SO2浓度下降率为13.99%，兰州在疫情期间污染物的变化趋势也是如此[23]。

表1 各个阶段常规污染物的平均质量浓度Tab.1 Mass concentration of water-soluble ions in various stages (μg·m-3)

图2 常规污染物日均质量浓度时间序列Fig.2 Daily mean concentrations of conventional pollutants

2.2 水溶性离子组分特征分析

2.2.1 水溶性离子浓度分析

图3 水溶性离子质量浓度箱图Fig.3 the box diagram of mass concentration for water-soluble ions图4 总离子中各水溶性离子的质量分数Fig.4 Mass fraction of each ion in total water-soluble ion

表2 各个阶段PM2.5中水溶性离子的质量分数及其平均质量浓度Tab.2 Mass fraction and average mass concentration of water-soluble ions in PM2.5 at each stage

2.2.2 阴阳离子平衡分析

图5 采样点PM2.5的阴阳离子平衡图Fig.5 Cation and anionbalanceof PM2.5 at sampling points

图6 各个阶段PM2.5中与质量浓度比值变化趋势Fig.6 Change trend of ratio of mass concentration of of PM2.5 in various stages

2.3 碳组分特征分析

2.3.1 碳组分浓度分析

PM2.5及有机碳、元素碳的日均质量浓度变化时间序列如图7所示。OC的质量浓度范围为2.09～45.77 μg/m3，平均质量浓度为(12.99±8.52) μg/m3；EC的质量浓度范围为0.001～11.93 μg/m3，平均质量浓度为(2.33±1.74) μg/m3；TC(总有机碳，ρOC+ρEC)质量浓度范围为2.14～54.77 μg/m3，平均质量浓度为(15.36±10.12) μg/m3，观测期间PM2.5中碳组分的质量分数的17.05%。

图7 PM2.5及有机碳、元素碳日均质量浓度变化时间序列Fig.7 Daily mean concentrations of PM2.5, OC and EC

表3 各个阶段PM2.5中碳组分的质量分数及其平均质量浓度Tab.3 Mass fraction and average mass concentration of carbon component in PM2.5 at each stage

2.3.2 OC与EC质量浓度比值及相关性分析

通过OC与EC质量浓度比值(ρOC/ρEC)可进行定性判断污染来源，目前我国大气PM2.5中OC和EC污染源主要可分为机动车尾气排放、燃煤排放和生物质燃烧等，对应的ρOC/ρEC范围分别为在1.0～4.2、 2.5～10.5和16.8～40.0[27-29]。不同的分析标准方法下，ρOC/ρEC差异很大，本文中采用的是EPA NIOSH5040分析协议。图8为4个阶段OC、 EC线性拟合曲线。4个阶段PC、 DC、 GW、 AW的分别为4.84、 5.88、 5.84、 3.98，4个阶段含碳物质受到燃煤和机动车尾气源的共同影响。且4个阶段OC、 EC浓度相关性高，均大于0.8，表明OC与EC污染来源相似[30]，并且在DC、 GW阶段，OC转化率明显高于PC、 AW阶段。

a)PC阶段b)DC阶段c)GW阶段d)AW阶段图8 各个阶段PM2.5中OC和EC质量浓度的相关性Fig.8 Correlation of OC and EC massconcentrationin PM2.5 in various stages

2.3.3 二次有机碳估算分析

ρOC/ρEC一般可用来判断污染过程中二次有机气溶胶(SOA)的生成，当ρOC/ρEC大于2时，认为存在二次有机气溶胶的生成[30]。从2.3.2小节分析可看出ρOC/ρEC均大于2，说明4个阶段都存在二次气溶胶的生成。运用公式(1)、(2)对POC及SOC浓度进行估算，OC与EC采用各个阶段ρOC/ρEC的最小值。图9为各个阶段二次有机碳组分特征，采样期POC的平均质量浓度为(3.32±2.42) μg/m3，SOC的平均质量浓度为(9.75±6.38) μg/m3。其中PC、 DC、 GW、 AW 4个阶段SOC的质量浓度均值分别为(6.97±3.26)、(8.43±4.46)、 (7.66±4.53)、 (3.34±1.59) μg/m3；ρSOC/ρOC均值分别为0.40、 0.44、 0.77、 0.54，受疫情期间大气氧化能力增强的影响，DC阶段较PC阶段OC中SOC的质量分数及其浓度均有所上升[31]。由结果可以得出，二次有机碳是GW、 AW阶段有机碳的主要来源，一次有机碳是PC、 DC阶段有机碳的主要来源。

图9 各个阶段二次有机碳组分特征Fig.9 Characteristics of secondary organiccarboncomponents in various stage

2.4 PM2.5源解析

本研究选用选定水溶性离子及碳组分等与PM2.5可信度较高的观测数据，得到烟花源、 机动车源、 生物质燃烧、 二次组分、 工业生产工艺、 建筑及风沙扬尘等6类污染因子，各类污染源因子之间无相关性。图10所示为PM2.5的PMF解析因子谱图。

图10 PM2.5的PMF解析因子谱图Fig.10 PMF analytic factor spectrum of PM2.5

图11所示为各个阶段PMF源解析结果。由图可以看出，PC、 DC、 GW阶段燃煤源对PM2.5的贡献比例最高(分别为63.99%、55.19%、41.46%)，分析得出这是由于这3个阶段正值西安市采暖期的原因。AW阶段建筑及风沙扬尘贡献值最大(61.34%)，其次为生物质燃烧源。同时，AW阶段燃煤源贡献大幅减少(相比前3阶段平均减少42.93%)，判断是GW阶段西安市集中供暖结束以及春季远距离沙尘传输原因。由于疫情管控措施，因此DC阶段机动车源贡献值减少3.20%，工业生产工艺源贡献值减少1.82%。同时，DC阶段包括我国农历新年，烟花源贡献值涨幅较大(18.53%)。

图11 各个阶段PM2.5源解析结果Fig.11 PMF sourceanalysisresultsinvariousstages

3 结论

基于对2020年1月1日—2020年3月31日的西安市北郊PM2.5化学组分的连续观测分析，通过分析疫情前后PM2.5化学组分变化，利用PMF源解析方法解析PM2.5来源，得到的主要结论如下：

1)通过常规污染物分析，较PC阶段，DC阶段PM2.5、 CO及SO2浓度降幅分别为10.56%、 21.89%、 13.40%，NOX浓度降幅高达65.98%。

3)通过元素碳及有机碳的浓度结果，在DC阶段时，由于交通管制，较PC阶段，DC阶段EC浓度降幅为9.54%； 根据ρOC/ρEC及相关性结果，观测期4个阶段碳组分物质受到燃煤和机动车尾气源的共同影响；根据二次有机碳估算结果，二次有机碳是GW、AW阶段有机碳的主要来源，一次有机碳是PC、DC阶段有机碳的主要来源。

4)PMF源解析表明，PC、DC、GW阶段首要污染源为燃煤源污染(64.00%)，AW阶段建筑及扬尘贡献值最大(61.34%)，DC阶段机动车源减少3.20%，工业生产工艺源减少1.82%。