三氧化钼纳米材料的制备及气敏性能研究进展

王诗雨 ,张 莹 ,梁士明 ,储向峰

(1.临沂大学 材料科学与工程学院,山东 临沂 276000;2.安徽工业大学 化学与化工学院,安徽 马鞍山 243002)

传统的SnO2、ZnO 和Fe2O3等金属氧化物半导体因其自身物理化学性能受限而发展趋于缓慢,近年来,MoO3因其具有独特的层状结构和物理化学性能受到研究者的广泛关注。相对于传统金属氧化物半导体材料,MoO3具有响应-恢复时间短、选择性好和响应值-浓度线性关系佳等显著优点。研究人员通过不断优化制备方法和技术,显著改善了MoO3的气敏性能,使其发展前景愈加广阔。

MoO3是一种n 型宽禁带过渡金属氧化物半导体材料,具有特殊的层状结构和良好的氧化还原催化活性,有正交相(α-MoO3)、单斜相(β-MoO3)和六方相(h-MoO3)三种结构,这三种结构均由扭曲的八面体组成,钼原子占据体中心位置,氧原子分布在各顶角位置。在这三种结构中,α-MoO3为热力学稳定相,研究也较为充分,本文中如无特殊说明,文中所指均为α-MoO3。

α-MoO3具有独特的双层状结构,每一个双层结构中,八面体在[001]方向上共边相连,在[100]方向上共顶角相连,所以α-MoO3在[001]方向上的结合相对于[100]方向更加稳定,较容易沿着[001]方向择优生长,这使得研究人员可通过控制合成条件,控制α-MoO3在多个维度生长成多种类型的棒状、片状或者花状结构,有效增大材料的比表面积,增加活性位点,提高材料的气敏性能。α-MoO3层状结构之间由范德华力相互连接,由于范德华力强度较弱,这使α-MoO3层间容易滑动,容易插入Li 和Ag 离子或者高分子等物质,同时这种双层结构较为稳定,不容易因缺陷而导致结构坍塌,有利于掺杂改性。

α-MoO3是一种有潜力的金属氧化物半导体气敏材料[1]。其一,其物理化学性质稳定,具有典型传统n 型半导体金属氧化物的气敏特性。其二,该材料是电子导电,电子迁移率一般比空穴要高,有利于调控材料整体的导电性。其三,通过控制反应条件可以较好地控制该材料的形貌结构、离子掺杂和异质结的构筑,进而提高材料整体气敏性能。典型α-MoO3的制备方法主要有水热法[2-4]和溶胶-凝胶法[5-6]等,这些方法具有制备过程可控、产品均一性好和经济环保等特点。本文从制备不同类型的α-MoO3气敏材料出发,归纳总结了α-MoO3的常用制备方法、制备机理及其对乙醇、丙酮、甲醛、三甲胺、硫化氢、氢气和一氧化碳等典型气体的气敏性能,并对α-MoO3材料今后的发展趋势进行了展望。

1 不同结构的MoO3产物

金属氧化物半导体气敏材料的形貌结构对其气敏性能具有重大影响,即使是具有相同晶型的同一种材料,不同的外形结构也会导致材料的比表面积、暴露晶面和量子尺寸效应等明显不同,进而导致材料的气敏性能发生显著变化。由于气体检测是一种与材料表面状态密切相关的应用,一般来说,比表面积越大,MoO3对特定气体的灵敏度越高。相同比表面积下,不同形貌的MoO3材料的表面状态不尽相同,其气敏性能也会有显著差异。MoO3的整体结构可以分为以下几种:零维结构(0D)和一维结构(1D)、二维结构(2D)以及由低维结构(包括0D、1D 和2D)组合堆砌而成的三维结构(3D)。

1.1 零维和一维纳米结构

零维纳米结构是由维度基本相等的纳米级别微粒(少数原子或分子)堆积而成。零维结构主要包括MoO3量子点[7]、纳米颗粒等。这类材料因颗粒较小,表面能较大而容易团聚,相较于二维和三维材料更难以制取,在实际气敏检测中应用较少。

一维纳米结构是微粒沿着空间某一维度择优生长,不断延长,呈现规律排布,具有明显的长径区别且径向处于纳米尺度范围内的结构统称。一维纳米结构可分为纳米带[8-12]、纳米线[13-17]、纳米管[18]和纳 米棒[19]等。MoO3晶体的特殊结构使其在酸性条件下容易沿着[001] 方向生长成为一维结构[9]。由于一维结构的比表面积较大,表面有大量的活性位点,在电化学[20]、气敏材料、电磁材料[21]和光催化[22]等领域有广泛应用。可以通过水热法[20]、湿化学合成法[23-24]等多种方法进行制备。

Niederberger 等[25]采用模板定向法合成了高纵横比的MoO3纤维(见图1)。通过钼酸与长链伯胺反应,再用水热处理得到层状氧化钼-胺复合材料,随后用硝酸去除插胺层,生成纤维形貌的纯MoO3。经X 射线粉末衍射和化学分析,纤维的结晶结构为α-MoO3,长度可达15 mm,直径50～150 nm。该方法生产成本较低,制备过程简单,表面活性剂分子的去除导致了结构的重新排列,得到具有新颖纤维形貌的MoO3。

图1 将MoO3-十二胺复合材料在室温下用硝酸分别处理(a)56 h 和(b～f)24 h 得到的MoO3纤维。(a)TEM 图像;SEM 图像:(b)整体;(c)高放大倍数;(d)由更小的丝组成的束(直径180 nm);(e～f)由若干细丝组成的纤维的尖端[25]Fig.1 Molybdenum oxide fibers obtained by the treatment of a molybdenum oxide-dodecylamine composite at room temperature with nitric acid for (a)56 h or (b-f)24 h,respectively.(a) TEM image;SEM images:(b) Survey;(c) Higher magnified area;(d) Close view of one bundle (diametery180 nm) consisting of smaller filaments;(e-f) Tip of a fiber composed of several filaments[25]

纯MoO3材料一般用吸附脱附模型来解释其气敏性能,本文以常见的乙醇气体为例。MoO3是一种n 型半导体,在不同测试条件下其电导率会随着气体的种类、浓度和操作温度等条件的变化而变化。在普通空气状态下,MoO3纳米材料表面会吸附氧气分子,由于氧原子本身有较强的电负性,这些氧原子会从MoO3的导带中夺取电子,生成吸附氧当传感器暴露在待测气体(乙醇)中时,乙醇分子会化学吸附到MoO3材料的表面,这些吸附到MoO3材料的乙醇分子会与吸附氧发生反应并生成H2O 和CO2,并在该过程中伴随着电子的释放。该过程由如下两个方程式(1)和(2)所示[26]:

结果是被吸附氧夺取的电子被重新释放回MoO3晶格中,这个过程导致传感器的电阻的降低。二维和三维MoO3材料的气体敏感原理与一维MoO3材料相同,其灵敏度更高的原因是由于二维和三维材料的比表面积更大,材料内部的孔道结构有利于气体的扩散,进一步提高了材料的气敏性能。

1.2 二维和三维纳米结构

二维纳米结构是微粒沿着三维空间中某两个维度生长的结果,其中至少有一个维度为纳米量级。最为常见的是纳米薄膜,其应用也最为广泛。制备MoO3薄膜时最常用的方法有溶胶-凝胶法[27]、水热法[28]、沉淀法[29]和化学气相沉积法[30]等。这类MoO3薄膜在光学[31]和电学[32]等领域应用广泛。

三维纳米结构相对更加复杂,是由简单的零维、一维、二维结构自组装或者简单堆砌而成,常见形状有空心微球状、花状、网格状、树状等,详见表1为典型二维和三维MoO3材料及其气敏性能汇总。三维纳米结构形貌新颖,因而应用领域较低维结构广泛,性能也相对较好。形成这类三维纳米结构往往需要添加控型剂(一般为表面活性剂)并精确控制反应条件,通过奥斯特瓦尔德熟化等反应机理,获得目标结构。

表1 典型二维和三维MoO3材料及其气敏性能汇总表Tab.1 Summary table of typical 2D and 3D MoO3 materials and their gas sensitivity

Ji 等[47]将二维纳米薄片组装成花状的MoO3,采用简单的水热法合成了三种层次的MoO3花状结构,包括球状纳米花如图2(a)、玫瑰状纳米花如图2(b)和平板花状结构如图2(c)。其中球状纳米花结构主要是由于表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮吸附在MoO3纳米颗粒的表面,加速了MoO3纳米颗粒的定向生长所致。玫瑰状纳米花结构主要是(NH4)2SO4吸附在新形成的二级晶面上,降低了其表面活化能,影响了晶体的生长方向。通过相邻粒子的自组装,晶体沿[040]方向生长最快,纳米线在聚合过程中会发生交叉,形成二维平面,随着反应的进行,纳米片被堆叠起来,由偶极-偶极相互作用和偶极场组合而成,最终形成玫瑰状MoO3的形态。平板花状结构则是以乙酰丙酮钼为钼源,以异丙醇为溶剂,通过微小颗粒定向聚集形成。利用Nava400 纳米场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察三种MoO3不同的形貌和尺寸并制备气敏元件进行测试,结果显示:花瓣的厚度影响其气敏性能,厚度越薄,气敏性能越好,因此玫瑰状纳米花结构的MoO3对乙醇的气敏性能优于其他两种结构的MoO3。气敏性能的增强可能是由于玫瑰状纳米花结构的MoO3纳米薄片之间团聚较少,从而在表面产生足够的反应位点,更有利于气体的扩散所致。

图2 MoO3样品的SEM 局部放大图像和花状MoO3分级结构可能的生成机制示意图。(a)球状纳米花;(b)玫瑰状纳米花;(c)平板花状结构[33]Fig.2 Locally magnified SEM images of the MoO3 samples and schematic diagram of the possible growth mechanism for the hierarchical MoO3 flower-like architectures.(a) Sphere-like nanoflower;(b) Rose-like nanoflower;(c) Plate flower[33]

2 含有其他元素的MoO3产物

纯MoO3气敏材料是层状结构,只通过改变其形貌一般无法满足实际应用需求。因此需要对MoO3进行改性,调整MoO3的能带结构,提高它的气敏性能,以满足实际应用中的各种要求。常用的改性方法有元素掺杂、材料的负载和半导体复合。

2.1 元素掺杂

元素掺杂是通过在合成过程中掺入W、Zn、Cu和Au 等其他的化学元素,使MoO3的晶体结构产生缺陷,能带宽度变窄,提高材料整体的气敏性能。元素的掺杂也会影响材料的结晶性能,从而改变晶粒的生长习性,进而影响材料的形貌,改变材料整体的气敏性能。国内外科研人员通过不同元素对MoO3进行掺杂做了大量的研究。

首先,元素掺杂可以有效提高材料对特定气体的灵敏度。例如,陈超[48]用低温水热法制备了一维α-MoO3纳米带,并用Cd 元素对其进行掺杂改性,检测了其对H2S 的气敏性。实验表明,掺杂有Cd 元素的一维α-MoO3纳米带相比于单组分的α-MoO3纳米带具有更高的灵敏度,灵敏度提高了5.8 倍,且其最佳工作温度也从原来的170 ℃降低到了140 ℃。在140℃下,随着Cd 元素的掺杂量的逐渐增多,材料内缺陷增多、比表面积增大等都会使气敏性能提高。当掺杂量达到质量分数5%时性能最佳。随着掺杂量的进一步增加,Cd 元素将会破坏样品的形貌,从而使气敏性能降低。

其二,元素掺杂可以提高材料的选择性并降低最佳工作温度。例如Xu 等[49]用水热法制备了Fe 掺杂的MoO3纳米材料,并检测了其对二甲苯的气敏性能。掺杂Fe 元素的MoO3气敏材料的响应和恢复时间均增加,对二甲苯的选择性增强。Li 等[50]用水热法制备了掺杂W 的MoO3纳米带,W 元素均匀分布在MoO3纳米带中。气敏测试结果表明,基于W 掺杂MoO3纳米带的传感器对三甲胺(TMA)气体表现出高响应、良好的选择性和长期稳定性,在环境监测领域有较大应用潜力。杨爽[51]掺杂不同的元素对MoO3进行改性。实验表明:(1)使用水热法制备的Cu 掺杂MoO3纳米带会产生一定数量的氧缺陷,同时比表面积增加,有利于提高其气敏性能。对其气敏元件进行检测,结果表明:Cu 掺杂MoO3纳米带气敏元件在60～100 ℃对NH3的气敏性能较好,在150～240 ℃对乙醇的气敏性能较好。相较于MoO3纳米带,Cu 掺杂MoO3纳米带对两种气体检测的最佳工作温度都有所降低,其中NH3的降低了约80 ℃,乙醇的降低了约50 ℃。气敏性能的改善主要得益于Cu掺杂后氧空位增加,致使对待测气体的吸附位点以及吸附氧含量明显增加,另外Cu2+在形成配离子时可通过空d 轨道形成dsp2配位而达到更加稳定的状态,提高了Cu掺杂后材料表面对特定待测气体的催化作用,从而提高对NH3的分解能力并降低对待测气体的最佳工作温度。(2)水热法制备掺杂Ti 的MoO3纳米棒簇。与纯MoO3气敏元件相比,Ti 掺杂MoO3纳米棒簇气敏元件对乙醇的气敏性能好,可以实现室温下对乙醇的气敏检测,且乙醇的最低检测浓度降低到0.25 ppm,这主要得益于Ti掺杂后氧空位增加,对待测气体的活性吸附位点以及吸附氧含量明显增加。

其三,元素掺杂也会导致MoO3的形貌发生变化。Yang 等[52]用水热法制备Zn 掺杂的MoO3纳米带。用FESEM 图像研究了不同Zn 掺杂量的MoO3纳米带的厚度。根据前驱体溶液中Mo ∶Zn 摩尔比的不同做了六组实验,分别为纯MoO3纳米带,ZM-1(30 ∶1),ZM-2(20 ∶1),ZM-3(10 ∶1),ZM-4(5 ∶1),ZM-5(3 ∶1),观察发现,随着Zn 含量的增加,MoO3纳米带厚度也增加,这是因为MoO3纳米带为层状,各层之间可以掺入Zn 元素所致(见图3)。

图3 (a)纯MoO3纳米带和(b～f)ZM-1～ZM-5 的FESEM 图像[52]Fig.3 FESEM images of (a) pure MoO3 nanobelts and (b-f) ZM-1-ZM-5[52]

2.2 材料的负载

负载是指通过某种方式将金属或非金属分布于MoO3表面或互相混合,从而形成一种具有良好性能的复合物的方法。常见的负载材料有Au、Pd、Pt、Ag、Co 及石墨等。例如张佳[53]用贵金属Au 修饰MoO3纳米条带,图4 为Au@ MoO3纳米复合材料的TEM 图,由图可知Au 修饰于MoO3纳米材料表面。

图4 Au@MoO3纳米复合材料的TEM 图[53]Fig.4 TEM images of Au@MoO3 nanocomposite[53]

这种负载往往可以改善材料整体的气敏性能,这主要得益于Au 与MoO3接触形成的Schottky 势垒[54]或耗尽区宽度的调节[55-56]。Au 的加入不仅增加了材料的表面积,而且在Au 之间形成Schottky 势垒,使电阻率降低,O2-与H2S 反应释放自由电子,而MoO3为n型半导体,自由电子的增多减小了耗尽区的宽度,使电导率增加(见图5)。

图5 纯MoO3(左)和Au 修饰MoO3(右)的H2S 气敏机理示意图[56]Fig.5 Schematic diagrams H2S sensing mechanism of pure (left) and Au-functionalized (right)

Sui 等[57]用无模板水热法制备α-MoO3空心球,并用Au 进行修饰。Au@α-MoO3空心球气敏材料对甲苯和二甲苯的最佳工作温度及响应时间均明显降低。于焕芹[54]采用真空溅射镀膜的方法将Au 纳米颗粒溅射到α-MoO3纳米片表面,使气敏材料的选择性增强,260 ℃下对100 ppm 乙醇气体的灵敏度是纯MoO3纳米片的4 倍。Arachchige 等[56]用蒸发-冷凝法制备了Au 修饰的MoO3纳米片,Au@MoO3气敏材料对H2S 具有良好的响应。

除了Au 修饰的MoO3外,还有Ag 修饰的MoO3纳米管[58]、Co 修饰的Pt 修饰的MoO3纳米带[60]、Pd 量子点修饰的α-MoO3纳米线纸[61]等,不同元素的加入会对MoO3气敏材料的表面进行不同程度的改性,这些修饰材料往往能够与MoO3形成Schottky 势垒,改变材料整体的电导率,提高材料整体的气敏性能。

2.3 半导体复合

半导体复合是MoO3与另一种半导体进行复合,形成异质结结构[62-64]及产生协同效应[65],从而有效地改善材料整体的气敏性能。常见的与MoO3复合的半导体有TiO2、WO3、CuO、Fe2O3、ZnO、CoMoO4以及还原氧化石墨烯(rGO)等。对常见的MoO3基复合材料做了简要归纳梳理,如表2 所示。

表2 半导体复合材料及其气敏性能汇总表Tab.2 Summary table of typical semiconductor composite materials and their gas sensitivity

首先,半导体复合可以显著提高材料对特定气体的气敏性能。于焕芹[54]用脉冲激光沉淀法制备了TiO2/MoO3纳米片气敏材料,形成p-n 异质结结构,有效地提高了材料的灵敏度,对三乙胺表现出良好的选择性。Li 等[69]用脉冲激光沉淀法制备了α-Fe2O3/α-MoO3纳米复合材料,对三乙胺具有良好的响应。Qu等[63]用水热法制备了Fe2O3/MoO3纳米带,Fe2O3/MoO3纳米带对二甲苯的灵敏度比纯MoO3纳米带提高了2～4 倍。Yang 等[71]同样用水热法制备了α-Fe2O3/α-MoO3纳米复合材料,对二甲苯的响应提高了约3 倍。

其二,半导体复合也能降低最佳工作温度,缩短响应恢复时间。陈超等[48]用微波水热法制备了rGO/α-MoO3纳米复合材料,最佳工作温度从170 ℃降低到110 ℃,且rGO 质量分数为5%时纳米复合材料的气敏性能最好,对H2S 具有良好的选择性,灵敏度提高,响应和恢复速度加快。Bai 等[73]用原位生长法制备了rGO/MoO3杂化物,最佳工作温度为110 ℃,rGO 含量为质量分数2.5%复合材料的灵敏度是纯的MoO3气敏元件的2.1 倍,对H2S 具有很好的响应和恢复时间,分别是109 s 和36 s。

其三,在特定条件下,半导体复合后的产物整体性能会与纯MoO3有较大差异。Xu 等[77]用化学沉积法制备了NiCo2O4/α-MoO3纳米复合材料。相同条件下制备的纯NiCo2O4和MoO3对乙醇几乎没有响应,而两者复合后对乙醇具有响应。由图6 可看出Mo 元素分布于整个核心区域,Ni、Co 均匀地分布在α-MoO3材料表面;在α-MoO3纳米棒骨架表面生长的NiCo2O4纳米片具有均匀的多孔性,且异质结构界面的晶格失配较低。该研究认为NiCo2O4纳米片与α-MoO3纳米棒之间独特的结构和异质结是增强传感性能的原因。

图6 (a)NiCo2O4/α-MoO3复合材料的低倍SEM 图像;(b～d)NiCo2O4/α-MoO3复合材料的放大SEM 图像;(e～h)TEM 图像和用NiCo2O4纳米片覆盖α-MoO3纳米棒的元素映射图像[77]Fig.6 (a) Low-magnified SEM image of NiCo2O4/α-MoO3 composites;(b-d) Magnified SEM images of NiCo2O4/α-MoO3 composites;(e-h) TEM image and the corresponding elemental mapping images of α-MoO3 nanorods covered with NiCo2O4 nanosheets[77]

半导体复合能提高气敏性能,主要是由于不同半导体之间复合所生成的异质结及协同效应。例如Zhang 等[75]用溶液法制备了In2O3/MoO3纳米复合材料。由于In2O3纳米颗粒的复合,使材料对TMA 的气敏性能提高,其原理为:首先,In2O3和MoO3均为n型半导体,当暴露在空气中的时候,空气中的O2会吸附在In2O3/MoO3纳米复合材料的表面并从导带中捕获自由电子,O2吸附自由电子变为吸附氧(O2-、O-或O2-),这导致In2O3/MoO3纳米复合材料的表面形成电子耗尽层,材料整体电阻增加。当In2O3/MoO3纳米复合材料接触TMA 气体后,TMA 会与吸附氧发生反应,电子会被重新释放回In2O3/MoO3纳米复合材料的导带中,材料整体的电阻会降低。其二,In2O3/MoO3纳米复合材料异质结有催化作用,能够促进O2的吸附,并能够促进电子在In2O3和MoO3之间迅速转移,进而促进TMA 的氧化,提高了In2O3/MoO3纳米复合材料整体的气敏性能(见图7)。

图7 In2O3修饰MoO3异质结构的气敏机理示意图[75]Fig.7 Schematic of sensing mechanism of In2O3-functionalized MoO3 heterostructure[75]

3 结语与展望

MoO3是一种n 型宽禁带过渡金属氧化物半导体材料,由于纳米MoO3有独特的晶体结构,不同制备方法所制备的MoO3的形貌一般有较大差异,气敏性能也存在较大差别。晶粒尺寸、比表面积以及活性位点等都是影响材料气敏性能的重要因素。随着时代的发展,气体传感器的应用场景越来越多,对气敏性能的要求越来越高:更高的选择性、适宜的工作温度、更高的灵敏度和更短的响应恢复时间等。单纯的MoO3材料因其自身性质的限制,所制备的气体传感器往往存在灵敏度太低、工作温度过高、响应恢复时间过长以及稳定性较差等问题,难以满足实际需求。通过元素掺杂、材料的负载和半导体复合等方法可以有效地提升气体检测浓度下限、降低最佳工作温度和缩短响应恢复时间等,进一步拓展了基于MoO3纳米材料的气体传感器在实际中的应用范围。

总之,MoO3是一种具有优异气敏性能的过渡金属氧化物,具有广阔的应用前景,对它的深入研究具有重要意义。目前基于MoO3纳米材料的气体传感器还有很大的性能提升空间,后续研究可以向以下几个方向发展:

(1)细致研究低维MoO3纳米结构的生长机理和添加剂的控型作用,深入研究高维结构(3D)的详细生长机制和生长过程,探索简单高效并能够产业化的MoO3纳米材料的制备方法;

(2)深入研究MoO3在气体检测过程中的气敏机理,从机理出发设计材料的形貌、组成和结构;

(3)MoO3纳米材料在催化领域已有大量的研究,可以将MoO3纳米材料的催化性能用在气体检测领域,和传统的ZnO 等气敏材料进行复合,实现催化-气敏协同效应;

(4)传感器的微型化、智能化和5G 场景下的数据实时监控是下一步气体传感器发展的重点方向;

(5)加强气敏模型的构建和计算机模拟辅助,指导高性能MoO3气敏材料的开发和设计。