水热法合成钒酸铋及其光催化性能

高利苹，邱伟伟，陈玉萍

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

0 引言

环境污染问题一直以来就是人们最为关心的问题之一．由于社会快速发展,产生了许多有机污染物，所以研究如何有效降解有机污染物已成为人们急需解决的问题．早期，TiO2、ZnO和SrTiO3等被认为是降解有机污染物的有效的光催化剂，但大的带隙和相对稳定性问题限制了它们在可见光区域的应用[1-2].因此，寻找能够在可见光下有效降解有机物的催化剂材料已然成为众多科研工作者的研究方向．

钒酸铋(BiVO4)是一种典型的三元半导体氧化物材料，具有良好的化学稳定性，直接能带约为2.4 eV，具有较好的可见光响应活性与催化性能[3-5]．BiVO4材料具有3种主要晶型：单斜晶系白钨矿结构、四方相锆英石结构和四方晶系白钨矿结构[6-8]．其中，单斜晶系BiVO4被广泛报道具有良好的光催化性能[9-10]．郭佳等[11]用水热法在不同pH反应液体系中制备得到了不同形貌的 BiVO4，发现在反应液pH 为 2、4 和 6 时均可得到高纯度单斜相 BiVO4，且均具有较高的结晶度和光催化活性．李川等[12]制备的片状单斜相 BiVO4相较于混合相(单斜相和四方相)BiVO4具有较好的亚甲基蓝光降解效果．众多研究发现催化剂材料形貌对其性能也有一定的影响，其原因为形貌的改变可影响催化剂的比表面积及暴露晶面，进而改变其光催化性能．Fan等[13]通过简单调节表面活性剂的加入量，水热合成了一系列不同形貌的BiVO4，其中花状BiVO4降解亚甲基蓝效果最佳．于欣鑫等[14]采用水热法，改变表面活性剂和溶剂制备了3种不同形貌的BiVO4，其中药片状BiVO4在全光谱和可见光3 h下的降解率分别为100%和63%，具备较好的光催化性能．

笔者通过改变反应溶液的pH，对BiVO4进行结构和形貌调整，研究其在可见光下对罗丹明B的光催化降解性能．

物流信息技术包括多个环节，涉及自动化设备技术、物流设备跟踪与控制技术、物流信息采集技术。其中物流自动化设备技术的应用主要集中于配送环节，配送中心分拣的物品多、数量大，所以在医院、超市等配送中心都引入了物流自动化分拣设备，它将分拣货架与信息系统相连接，及时的反馈分拣信息，并且指导工作人员进行拣选操作，这样有效的提高货物分拣的效率和准确度。

1 实验部分

1.1 样品的制备

实验试剂：硝酸、罗丹明B、氨水、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、十二烷基苯磺酸钠，所有试剂均为分析纯，未进行进一步提纯．实验过程所用去离子水为自制超纯水．

BiVO4材料的光催化性能以10 mg/L罗丹明B的褪色加以考查．采用的仪器为南京胥江机电厂的XPA-7型光化学反应仪，以300 W的氙灯为光源，用来模拟太阳光的照射．在光照前，将反应体系在黑暗中搅拌30 min，完成暗吸附，建立吸附-解吸平衡．在光照过程中，每隔15 min取出4 mL悬浮液进行离心，用紫外-可见分光光度计在波长554 nm处对罗丹明B上清液进行吸光度测试，计算降解率．

图3为BiVO4(a)的SEM图谱．由图3(a)可知，合成的样品为小颗粒状，分散性较好，大小相对较均匀，尺寸不超过1 μm．由图3(b)可清晰看出，这些不规则小颗粒中存在少量尺寸较小的棒状及片状BiVO4．

图1 BiVO4纳米材料合成示意图

1.2 样品表征

1.2.3 抗凝强度 本研究采用低强度抗凝标准，选用华法林抗凝治疗，其中瓣环植入、生物瓣膜置换、主动脉瓣机械瓣膜置换 （aortic valve replacement，AVR）控制 INR 1.6～2.2；二尖瓣机械瓣膜置换（mitral valve replacement，MVR）、主动脉瓣及二尖瓣双瓣机械瓣膜置换 （double valve replacement，DVR）INR控制在1.8～2.5。

1.3 光催化测试

发现问题的一个月前，患者在吃晚饭时，不小心咬到了舌头，还出了血，他并没放在心上。几天后，他发现咬破的地方长出了一个溃疡，便用了些消炎药。但吃了十多天消炎药后，舌头上的溃疡不但没好转，还越来越大，越来越痛。到医院取活检，结果提示为：（左舌缘）高分化鳞状细胞癌。

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2 结果与讨论

2.1 样品结构与形貌分析

图2为BiVO4(a)的XRD图谱．由图可知，其衍射峰2θ为18.669°，18.988°，28.822°，39.782°，53.31°和58.53°，分别对应晶面 (110)，(011)，(-121)，(-141)，(310)和(321)，所有衍射峰的位置与标准图谱(PDF#14-0688)相符，无任何杂质峰出现，所得产品为纯的单斜白钨矿型BiVO4．尖锐的衍射峰表明该BiVO4纳米材料结晶性较好．

图2 BiVO4(a)的XRD图谱

采用水热法制备BiVO4．具体步骤为：称取1.224 g Bi(NO3)3·5H2O溶于50 mL浓度为2 mol/L HNO3，加入0.3 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，超声波震荡10 min后置于磁力搅拌器中搅拌得到A溶液．称取0.314 g NH4VO3溶于50 mL浓度为2 mol/L的氨水中，超声震荡30 min得到B溶液．在磁力搅拌下将B溶液逐滴加到A溶液中，形成淡黄色悬浊液，用一定浓度的氨水将溶液pH值调节至9，形成黄色的悬浊液．将悬浊液陈化1 h后弃去部分上层清液，然后将其转移至100 mL的高压反应釜中，于160 ℃下反应12 h得到黄色沉淀，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤3次，然后将离心洗涤产物置于80 ℃烘箱中干燥12 h，从而得到最终产物BiVO4，记作BiVO4(a)．具体流程如图1所示．其他条件不变，调节pH为7和2，记作BiVO4(b)和BiVO4(c)．

图3 BiVO4(a)的SEM图谱

反应溶液pH改变对BiVO4形貌同样具有一定的影响．文献[12]指出pH 的改变会导致晶体界面张力的改变，进而影响晶体表面 H+的浓度，导致各晶面上的表面自由能有明显差异．在晶体生长过程中,表面自由能高的晶面上晶体生长速度较快，表面自由能低的晶面上晶体生长速度较慢，因此改变pH会得到不同形貌的 BiVO4．图5为改变pH获得样品的SEM图．由图5(a)可知，pH为7时制备的样品其结构为八面体和其他多面体的混合体，具有很明显的棱角，棱长超过了1 μm．降低溶液的pH为2(图5(b) )，合成的样品大部分呈现单独的片状，长度约为1 μm．

采用德国Bruker的D8 ADVANCE X射线衍射仪对样品进行物相表征．扫描步长为0.03 °/s，记录2θ从10°到70°的数据．钨灯丝扫描电子显微镜(HITACHI SU-1500)观测样品的形貌．吸光度采用Varian Cary100 Scan型分光光度计进行测定．

据文献报道[12,15]，反应溶液的pH对其结构有着显著的影响，且酸性过强不利于单斜相BiVO4的生成．图4为改变pH获得产物BiVO4(b)和BiVO4(c)的XRD图谱，由图可以看出，BiVO4(b)的衍射峰与标准图谱PDF#14-0688相符，为单斜白钨矿型，且与BiVO4(a) 同属一种晶型．BiVO4(c)为单斜白钨矿型和四方锆石型的混合相．由此可以说明pH的改变对产物晶型改变确实存在一定的影响．

图4 不同pH值下样品的XRD图谱

图5 不同pH条件下BiVO4样品的SEM图谱

2.2 光催化性能测试分析

利用罗丹明B对不同 pH 条件下制备的BiVO4的可见光催化性能进行测试．由图6可知，不同 pH 条件下制备的BiVO4的可见光催化性能存在显著差异．在相同的反应体系中光照90 min后，pH为9时制备的BiVO4对罗丹明B催化降解效果最好，降解率可达40%，而pH为2和7时合成的BiVO4对罗丹明B的催化降解率不到 23%．单斜相 BiVO4具有较低的带隙能，通常情况下单斜相 BiVO4的光催化活性比四方相高．结合XRD分析可知，pH 为2时制备的 BiVO4主要为四方相和单斜相的混合相，由于四方相带隙能较高，因此整体催化效率不高；pH为7时虽为纯单斜相BiVO4，但其形貌为不规则的多面体，与罗丹明B反应液接触面积小，因而催化效率也不高；pH为9时合成的样品为纯单斜相BiVO4，其形貌较均匀，尺寸较小，与反应液接触面积较大，因此其催化效率较高．

图6 罗丹明B溶液在不同条件下的光催化降解曲线

表1为文献中报道的BiVO4基催化剂对罗丹明B的降解率．通过对比可发现，水热法制备的BiVO4颗粒与MnO2/BiVO4[16]、哑铃状0.3Ba+: BiVO4[17]、长方体状BiVO4[18]、药片状BiVO4[14]相比,具有较高的降解率．对比研究发现，对BiVO4掺杂其他金属离子或金属氧化物后，材料对罗丹明B降解率的提升有着良好的作用．因此在光催化剂材料中掺杂其他的金属或者金属氧化物来提高降解性能是一个很重要的研究方向．

表1 不同BiVO4基催化剂对罗丹明B溶液降解性能的对比

2.3 光催化机理分析

图7 光催化降解罗丹明B的机理

3 结论

采用水热法制备BiVO4催化剂材料，通过改变反应pH调整产物的晶型和形貌．当pH为9和7时产物均为纯的单斜白钨矿型，而当pH降为2时，产物为单斜白钨矿型与四方锆石型的混合相．随着pH值变小，产物形貌由小颗粒向多面体转变，最终转变为片状BiVO4．可见光催化降解实验结果表明：在pH为9的条件下所制得的BiVO490 min催化反应罗丹明B降解率可达40%，远高于pH为7和2时产物的降解率．BiVO4作为可见光响应的半导体催化剂，将在太阳光降解有机污染物领域得到广泛的应用．