近红外光谱仪用于检测热稳定绝缘纸氮含量

张志勇，赵全中，涂安琪，郭江源，贺 帅

（内蒙古电力科学研究院，内蒙古呼和浩特 010020）

0 引言

变压器是电力输送系统的核心设备之一，其机械、绝缘性能决定着变压器能否安全稳定运行。大型变压器主要采用油纸绝缘，油纸绝缘系统在变压器运行过程中，受到温度、水分、电场、氧气等因素的影响逐渐老化，变压器油可以通过再生处理或更换等手段来维持其性能，但目前还没有可以改善在用变压器绝缘纸性能的方法，因此绝缘纸的寿命状态决定着整个变压器的使用寿命。

20 世纪50 年代开始，麦克劳-爱迪生公司以及西屋公司通过向普通绝缘纸中添加一定量热稳定剂的方式，分别开发出了Thermecal 绝缘纸和Insuldur 绝缘纸，常用的热稳定剂有双氰胺、三聚氰胺、尿素、聚丙烯酰胺等。胺类热稳定剂通过消耗油纸系统中的酸和水来抑制纤维素的降解，不过热稳定剂的添加量必须是在一定的范围内才能发挥作用：通常用氮含量来表征绝缘纸中胺类稳定剂的含量。廖瑞金等人研究认为，绝缘纸中的氮含量为3.7%时耐老化性能最佳。也有绝缘纸厂家给出其绝缘纸产品中的氮含量在2%左右，抗老化效果最好。目前检测绝缘纸中氮含量的方法为凯氏定氮法，测定方法主要参考ASTM D 982—2016《容器中乳胶漆抗微生物侵蚀的标准试验方法》。国内邓先钦、盘莹等基于杜马斯燃烧测氮法的原理，利用元素分析仪测定高氟有机化合物、碳纤维、烟草等中的氮含量方法的启发，开发了高温燃烧并用热导检测器（Thermal Conductivity Detector，TCD）测定绝缘纸中的氮含量的方法。相对于凯氏定氮法，该方法简洁、方便，准确率也很高，但需要对样品进行破坏、在实验室进行测试。

1 设备与材料

1.1 设备与材料试剂

试验用到的设备如表1 所示。

表1 设备规格及明细

材料或试剂有：热稳定绝缘纸，250 mL 耐高温老化瓶，克拉玛依25 号变压器油，甲基红，甲烯蓝，乙醇，氢氧化钠，盐酸硫酸，硫酸铜，硫酸钾，硼酸，超纯水（实验室纯水仪制备，电阻率18.25 MΩ·cm）。

1.2 不同氮含量热稳定绝缘纸的获得

不同氮含量绝缘纸，通常可以通过直接制备的方法获得：将纯硫酸盐木浆解离后抄制成纸，在尚未干燥的情况下喷涂不同浓度的热稳定剂，从而制备所需氮含量的热稳定绝缘纸。基于材料和成本的考虑，本文基于热稳定绝缘纸在老化过程中热稳定剂会被消耗的原理，采用市售热稳定绝缘纸老化的方法来制备不同氮含量的绝缘纸：将从市场上购买的热稳定绝缘纸剪成20 cm×2 cm 规格的纸条，浸入盛有变压器油的耐高温老化瓶中密封，放在恒温干燥箱中在130 ℃条件下加速模拟老化；按不同时间梯度取出绝缘纸，用凯氏定氮法检测确定纸中绝缘纸中的氮含量。本实验的目的只是为了获取不同氮含量的绝缘纸，因此老化前未对绝缘纸和变压器油中的水分以及油中的氧气进行处理。

2 实验与结果

2.1 绝缘纸中氮含量的测定

根据张春梅、孙毅等人在《纸和纸板中有机氮含量的化学测定方法》中介绍的方法进行测试。该方法的原理是凯氏定氮法，主要过程是：将样品与浓硫酸共热，使含氮有机物中的氮经消化转化为氨态氮，氨与硫酸作用生成硫酸铵，然后经强碱碱化使硫酸铵分解放出氨，借助蒸汽将氨蒸至酸液中，根据此酸液被中和的程度，计算出样品的氮含量。

绝缘纸中氮含量的计算公式为：

式中 V纸——滴定时样品和空白试验消耗的盐酸标准溶液的体积，mL

cHCl——盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L

W——样品干重，g

对新纸（未老化）和90 份不同老化时间的热稳定绝缘纸进行氮含量测试，新热稳定绝缘纸中氮含为2.5%，老化后纸中氮含量统计结果见表2。统计发现，随着老化时间的延长，热稳定绝缘纸中的氮含量在缓慢减少。

表2 老化后热稳定绝缘纸氮含量统计

2.2 氮含量测定结果的不确定度评估

热稳定绝缘纸中氮含量检测结果的准确性将直接决定着后期模型预测结果的稳定性，因此对氮含量检测结果进行了不确定评估。

经分析，氮含量检测过程中主要有以下5 个不确定因素，分别是u1回收率不确定度、u2标准溶液不确定度、u3的不确定度、u4重复性不确定度和u5电子天平的不确定度。根据合成不确定度公式u=，则扩展不确定度u=2u（k=2）最终算得在95%置信水平下，氮含量测试结果得扩展不确定度为2%。

2.3 热稳定绝缘纸近红外光谱的采集

光谱采集条件：以聚四氟乙烯材料的白板背景为参比，波长为800～2300 nm，扫描平均次数为100 次，时间乘数为1，积分时间700 μs，老化后绝缘纸叠加为4层。每个样品采集两次以上，当后面一次与前面一次采集的光谱曲线重合时保存其一作为原始光谱，热稳定绝缘纸近红外光谱图如图1 所示。

图1 热稳定绝缘纸近红外光谱图

2.4 绝缘纸层数对近红外光谱的影响考察

变压器绕组中绝缘纸层数和模拟实验绝缘纸是不同的，这种不同是否对近红外光谱产生影响，这将影响到后期模型的应用环境。因此本文对绝缘纸层数对近红外光谱的影响进行了考察。用同一老化程度（氮含量一致）绝缘纸进行了1～6 层的叠加，并分别对其进行了近红外光谱的采集。从图2 可以看出，一层绝缘纸，两层绝缘纸的光谱的反射率有较大的差异，当叠加到4 层以后光谱图基本重合，因此认为绝缘纸的层数对光谱的稳定性存在一档的影响，本实验在采集光谱时对绝缘纸的进行了4 层叠加。

图2 不同层数绝缘纸叠加近红外光谱图

2.5 近红外光谱数据处理与建模

直接扫描所得的近红外光谱数据由于会受到一些内部和外部因素（如背景噪声、样品的差异、基线等）的干扰，原始数据存在一定的干扰因素，如直接使用会降低所建模型的可靠性和稳定性。因此需要对其进行一定必要的数据处理。数据处理的方式很多，本文分别采用卷积平滑法（S-G）、傅里叶变换滤波法、一阶求导法以及S-G 与一阶导数结合的方法对数据进行处理，以提高信噪比灵敏度。并分别用经不同处理方法处理后的校正集的75 个数据，用数据处理软件Origin pro2018中偏最小二乘法功能建模，确定最佳主成分点数，采用留一法交叉验证，从校正集相关系数（Rc），校正集均方根误差（RMSEC），交叉验证均方根误差（RMSECV）三个维度筛选出最佳的数据处理方式。根据R 越靠近1，RMSEC和RMSECV越小，则模型越好的判断标准，从表3 可以看出，S-G 平滑结合一阶导数的方法为最佳数据处理方法。

表3 用不同方法处理后近红外光谱数据在三个维度的比较

3 结论

本文研究了近红外光谱结合偏最小二乘法建模对热稳定绝缘纸中氮含量的检测。与液相色谱法、凯氏定氮法相比，本方法具有简便快速、环保安全的特点，对于热稳定绝缘纸中氮含量的快速检测有重要意义。由于热稳定剂的存在，热稳定绝缘纸的老化速度相对放缓，因此即使知道其当前的聚合度也是无法预测其后期的使用寿命，必须结合绝缘纸中的热稳定剂的含量，才能更好地评估此类绝缘纸的使用寿命。因此，近红外光谱法检测热稳定绝缘纸中氮含量对于此类绝缘纸的后期使用寿命评估也有着重要意义。