标准气体制备技术研究综述

李羽飞 孟 晨 刘彩霞

（公安部第三研究所 检测中心）

0 引言

标准气体广泛应用于产品质量监督和控制[1]、仪器仪表的校准、大气环境监测、医疗卫生、分析方法的评价和军工化学武器等领域[2]。

自19世纪80年代开始，我国气体工业迅速发展，各类标准气体相继问世[3]。由于标准物质是量值测定的标准，具有重要作用，因此标准气体的管理一向严格。国家针对标准气体制备行业先后制定了包括GB/T 5274—2018《气体分析 标准用混合气体的制备 第1部分：称量法制备一级混合气体》及GB/T 10248—2005《气体分析 校准用混合气体的制备静态体积法》等[4]在内的一系列国家标准。

近年来，我国政府加强了各类反恐防爆安检设备的研发力度并扩大了应用范围，逐步强化反恐防爆安检工作，在机场、铁路、轨道交通等重要公共交通场所、重要场馆和活动中普遍实行防爆安检。其中，基于气体探测技术的易燃易爆危险品探测设备在近几年获得了高度关注。2019年1月29日，交通运输部发布的交通行业标准JT/T 1240—2019《城市公共汽电车车辆专用安全设施技术要求》中明确提出了在城市公共汽电车车厢内安装易燃挥发物监测报警装置的技术要求。然而，因易燃易爆危险化学品标准气体在国内市场中严重匮乏，导致各类易燃挥发物监测报警装置的研发进展缓慢。因此，寻找一种适用于实际配制痕量危险化学品标准气体的配气方法，探寻适用于易燃易爆标准气体制备可行的技术，为实际制备出痕量危险品气体，对各类危险品探测仪的灵敏度开展检验测试，促进危险品探测技术的持续进步[5]，对提升我国反恐防爆安检工作效果具有重要意义。

相关调研显示，常用的标准气体配制方法通常包括静态配气法和动态配气法[6]。

1 静态配气法

静态配气法是将一定量的气态或蒸汽态的源气体加入到已知体积的容器中，然后加入稀释气体，混合均匀后根据加入的源气体、稀释气体的量及容器的体积计算得到气体的浓度。根据原理不同，配气法一般可以分为两类：一种是称重法，根据分子量和所要配制的浓度计算物质的量，利用超高精度天平称量各组成部分的质量，以得到混合标准气体；另一种是体积法，根据气体方程，按照计算的体积将多种气体混合后加压，再充入高压气瓶[7]。常用的静态配气方法有大瓶子配气法、注射器配气法和塑料袋配气法等。

1.1 大瓶子配气法

大瓶子配气法是将大容积洗净的玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，充入干净空气代替瓶中原有气体后再抽真空,随后充入一定量的液体或原料气。气体原料用气体定量管加入，充入干净空气至常压。挥发性液体原料则先放置于小安培瓶中，然后摇碎瓶子，使液体挥发,待液体挥发后,再充入干净空气至常压。当加入瓶中的原料是气体时，所制得的标准气体的浓度可按式（1）计算[8]:

式中：V1——原料气的体积，mL；

μ——原料气的浓度，10-6；

V0——大瓶子的体积，L；

Z——所配气体的浓度，10-6。

当加入瓶中的原料是挥发性液体时，所制得的标准气体的浓度可按式（2）计算

式中：T——气体的温度，K；

m——加入液体的量，g；

M——液体的摩尔质量，g/mol。

1.2 注射器配气法

当进行需气量小的工作时,大瓶子配气法操作较为繁琐，使用注射器配气法操作更方便。选用两个大小不等的注射器,大注射器容量一般选用100 mL,而小注射器容量可根据情况而定。配气时,将两注射器直接用橡胶管连接。配制时将小注射器的气体推入大注射器,去掉小注射器,抽动大注射器,用干净空气将气体稀释到100 mL,摇动注射器,使气体混合均匀,得到较低浓度的标准气体，根据注射器体积计算稀释后的气体浓度。

注射器配气法操作简单，对设备要求比较低，适用于制备少量精度低的标准气体。但是，由于制备过程略显粗糙，会导致结果出现重复性差，标准气体的浓度不够精确等问题。

1.3 塑料袋配气法

将一定量空气精确注入塑料袋内,然后连接一个装入原料气的气体定量管。将空气压入塑料袋中, 使原料气稀释至一定体积以配制目标浓度标准气体。晃动塑料袋,使气体混合均匀。根据原料气的体积和塑料袋的充气体积可以计算得到标准气体的浓度。

由于塑料袋形状随意,所以塑料袋配气法配气量的大小不受容器的容积大小限制，且设备简单,便于操作。但因其配气量少，并且取气过程中会造成气体泄漏导致浓度产生变化，所以不适用于需气量较大或通气时间较长的工作。

1.4 静态配气法的应用

静态配气法多用于气体分析检测装置的灵敏度和检出限的测定工作。

孙喜荣等[9]根据甲醛气体分析仪检定装置的应用需求和研究现状，研制了一种基于静态配气法的甲醛气体分析仪检定装置，该装置所配置的甲醛标准气体浓度重复性和稳定性良好，可配制甲醛、甲醇、乙醇等一系列低沸点有机气体的标准气体，用于检测仪、检漏仪或分析仪的检定及校准工作。

静态配气法设备简单，易于操作，但是该方法对纯样气体和背景气体的纯度需求较高，需确保每次注射量的精确度，同时该方法受到系统气路内部体积的准确性以及个人操作技术等条件的影响，因此静态配气法的误差较大。

2 动态配气法

动态配气法是将已知浓度的源气体和净化后的稀释气体同时送入气体混合器中，源气体和稀释气体混合均匀后，可连续不断地从混合器中流出，混合后的气体浓度可通过源气体与稀释气体的流量来计算。在这个过程中，源气体和稀释气体的流量稳定程度和测量精度会直接影响配气的精确度[10]。

常见的动态配气法有渗透法、电解法、扩散法、饱和蒸气压法及雾化法等。其中，配制低浓度标准气体的方法中应用最为广泛的方法为渗透法和扩散法。通常情况下，在常温常压条件下，气体组分及挥发性较强的固体或液体组分的标准气体是通过渗透法来配制的，而具有挥发性的固体或液体组分的标准气体是通过扩散法来配制的。

李成叔等[11]通过动态配气法配制CH4体积分数为1%～2%的混合气体供测试报警阈值使用。经过多次连续试验，其配制出的CH4气体能够有效、及时地触发测试仪器发出报警信号。

2.1 渗透法

渗透配气法是常用的动态配气方法，是建立在称重基础上的一种配气方法,其原理如图1所示。该方法是将装有待配制物质的渗透管置于一定的温度、压力下，渗透管中所装组分以一定的速率扩散到渗透管外,通过稀释气体，使其连续、稳定地流过渗透管，从而得到不同浓度的痕量气体。用渗透法配制标准气体可以实现即配即用,不会因为组分气体挥发、腐蚀、吸附等作用对气体稳定性产生不良影响。采用这种方法配制得到的标准气体准确性和稳定性好,这是一种具有广泛应用价值的标准气体配制方法,且已经在实践中得到了应用[12]。

图1 渗透配气法原理

魏树龙等[13]使用渗透配气法制备了痕量苯单质标准气体,并采用质量法对标准气体浓度进行了定值,最后使用固相微萃取-气相色谱法对定值结果进行了验证。其制备出nmol/mol量级的苯标准物质,不确定度为6.4%，且定值结果溯源链完整,不确定度来源明确。

2.2 气相滴定法

气相滴定法和容量分析中的标准溶液滴定法类似，不同的是后者滴定物质是液体。气相滴定时也需要一种起类似指示剂作用的指示器，指示气相反应进行的程度。所以指示器的仪器, 不但要灵敏度高，响应快，而且要具有一定的线性范围。常用的气相滴定指示器是化学发光法监测仪器。

崔九思等[14]使用气相滴定法制备了NO，NO2，NOx和O3等气体的标准气体用于检测上述气体检测器的灵敏度，以及校准气体浓度仪。实验证明该方法制备得到的标准气体精度高，重现性好。不过气体滴定操作较为繁琐，且滴定终点不明确，无法广泛应用。

2.3 雾化法

雾化法主要是利用负压吸动的作用，使得液态气源回流，形成喷雾状，使其充分挥发，从而得到浓度更高的标准气体[15]。雾化器的发生性能主要取决于气液混合腔体产生的负压，而负压则受到进液管口孔径、喷嘴口的孔径、喷嘴口到进液管口的距离和稀释气体流速等因素的影响。

余翠兰等[10]基于负压喷射原理提出了一种雾化器，可以更加精确地以难挥发性液态气源制取标准气体，并且通过实验证明负压喷射方法配气比扩散法和携带法发生的混合气体浓度范围更广，效率更高。

2.4 动态扩散配气法

动态扩散配气法是建立在称重基础上的标准配气方法，其原理是在一定温度、压力下，组分扩散率保持不变，通过稀释气体连续地流过扩散池来得到不同浓度的标准气体。

由于痕量气体的低浓度化学特性配制的标准气体稳定周期短，不宜以质量法或压力法配制在钢瓶中储存使用[16]。而用动态扩散配气法制备标准气体可以现用现配，最大程度地消除组分气体挥发、腐蚀、吸附等对标准气体准确性及稳定性的影响[17]，适用于配制痕量危险化学品气体。动态扩散配气法可依据发生源的不同分为两类，即毛细管扩散法和溶液扩散法。

2.4.1 毛细管扩散法

毛细管扩散法是建立在称量基础上的一种气体标准物质配制方法，以固体或液体纯试剂为发生源，根据一定温度、压力下扩散管内组分气体扩散速率保持不变的原理使稀释气体连续稳定地流过扩散池而得到不同浓度的气体标准物质。也可以进一步通过理论计算法和实测计算法来计算稀释气体中组分的浓度。

扩散法的理论值以分子扩散理论为基础，服从Fick气体扩散定律，如式（3）所示[17]：

式中：r——扩散速率，μg/min；

D——扩散系数，cm2/min；

M——组分气体分子摩尔质量，g/mol；A——扩散管截面积，cm2；

L——扩散管径长，cm；

R——气体常数；

T——扩散管温度，K；

P——扩散关口总压力，kPa；

p——组分气体分压，kPa。

当以挥发性纯液体作为气源时，其挥发速率遵循道尔顿气体挥发定律，如式（4）所示：

式中：E——液面温度下的饱和蒸汽压，kPa；

e——水面上空气的实际水汽压，kPa；

P——气压，kPa；

C——与风速有关的比例系数。

在实际应用过程中，可以通过测定一定时间内的质量损失来计算扩散速率，如式（5）所示：

式中：Δt——时间间隔，min；

ΔW——损失质量，μg；

R——实际情况下的扩散率，μg/ min。

根据扩散率和载气流速，配制出的标准气体浓度可用通过式（6）得到：

式中：C——标准气体浓度；

P0——标准状态下的大气压值，101.325 kPa；

V0——标准状态下的气体摩尔体积，22.4 L/mol；

T0——标准状态下的热力学温度，273.15 K；

T——室温，K；

p0——环境大气压，kPa；

M——液体气源的摩尔质量，g/mol；

R——扩散管的扩散率，μg/ min；

Q——载带气和稀释气总量，mL/min。

扩散速率受到多方面因素影响，主要包括温度、扩散管的几何尺寸、稀释气体的流速等。

盖良京等[18]在恒温下将苯或邻二甲苯蒸汽以一定的扩散率通过扩散毛细管,用经过净化的载气以一定的流量载带苯或邻二甲苯蒸汽，调节不同流速的稀释气，即可得到不同浓度的苯或邻二甲苯标准气体。赵诚等[19]基于扩散配气法开发了一种精密流量标准气体配气装置，在温度和压力一定时控制各组分的流量进行动态配气,并研究了该系统的配气精密度。实验表明, 基于该原理开发设计的装置配气稳定性好、精确度高。史黎薇等[20-21]将按比例混合的易挥发液体作为发生源，采用恒压输液装置和长毛细管，获得小流量的液体输出，将毛细管加热以制备标准气体。用气相色谱仪检测制得的标准气体显示结果与理论计算值相符。

2.4.2 溶液扩散法

溶液扩散法是以溶液中的化学反应产生的气体为发生源，通过控制化学反应的速率来调节气体的反应速度，从而得到稳定的定量浓度的标准气体。

Altshuller等[22]早在1960年便使用这种方法在气态碳氢化合物中生产已知浓度的标准气体。这种方法包括了化学反应、液相扩散和气相扩散等几个过程。Erbil等[23]通过液体扩散的方法追踪甲苯在两种不同几何形状中的蒸发情况，实验中使用了一个玻璃池，其壁衬有活性炭，用来测定甲苯蒸汽在空气中的扩散系数。Kishi等[24]利用溶液扩散的方法制备了酒精和苯酚的标准气体，用于检测一种新型的气相色谱检测仪，结果显示该方法制备得到的标准气体稳定性高，重现性好，根据气相色谱仪得出的结论与理论预期相符。Ftelden等[25]根据此方法制备了一种新型的四甲基铅痕量蒸汽产生扩散装置，该设备能够配制非常低蒸汽浓度的有毒化合物，可安全地盛放有毒液体。适当更改参数即可适用于大多数化合物的配制。Miguel等[26]制备了一个简单的扩散池，该扩散池可用于获取浓度范围从10-6至几千10-3的大量标准蒸汽。与同类设备相比，其主要优点是根据扩散配气法的原理改进了流动的几何形状，可以根据理论扩散系数非常精确地计算出实验扩散速率，易于在较宽范围的浓度范围内操作。

3 静态配气法与动态配气法优缺点分析

3.1 静态配气法的优缺点

从两种配气方法的原理出发，动态配气法与静态配气法在实际生产应用中适用的领域各不相同。静态配气法制备的标准气体的精准程度受限于操作者的实验水平以及实验器材。当想要配制痕量的标准气体时，使用静态配气法往往会导致配制的气体难以达到实验精度要求，出现明显的误差，这对于高灵敏度的检测仪器来说是不可接受的。同时，大多数时间配制出的气体无法做到现配现用，随着储存时间延长，可能会发生漏气与变质等情况，使标准气体的浓度变得无法预测。最后，使用静态配气法往往只能制备一种浓度的标准气体，难以面对现今检测机构与实验室需要求的复杂的检测环境。

所以静态配气法多用于精度要求不高，且需要大量标准气体的情况，但是在需要精确测量时静态配气法就显得不足。

3.2 动态配气法

动态配气法是建立在称重基础上的标准配气方法，基于在一定温度、压力下，组分扩散率保持不变的原理，使稀释气体连续地流过扩散池来得到不同浓度的标准气体。配制标准气体是一个动态的过程，动态过程的优点在于可以通过改变源气体和稀释气体的流量来直接调节配置气体的浓度。由于动态配气法设备精密度高，手段多样，且借助了高精密度的仪器，使得配制得到的标准气体浓度的准确度和精确度较高，该方法更适用于配制微量以及痕量的标准气体。

使用扩散管进行动态配气，可以准确配制一些实验室常用有机物的标准气体，满足一般实验室的分析需求，另外，气体发生装置扩散管是一种可以重复利用的气源，改变扩散管的物理几何尺寸便可以配制不同浓度的标准气体，该方法是一种可以用来推广的气体配制方法。

但是，动态配气法的装置成本往往比静态配气法要高，其配制的气体的量也远比不上静态配气法，需要大量的标准气体时，动态配气法的配气量就显得有些不足。

4 结论

静态配气法设备简单，易于操作,制备成本低,但精确度较差，误差较大，一般用于气体分析灵敏度要求不高的检测仪器。动态配气法制备出的气体精确度高，误差较小，可以连续制备气体，但操作较为繁琐，设备精密度要求较高，适用于精密仪器的检测和需要连续用气的情况。

对于易燃易爆标准气体而言，用于制备气体的易燃易爆危险化学品对温度、压力和振动高度敏感，在实际配制气体时如果相关参数控制不当，很有可能会导致爆炸，使用静态配气法难以动态调试相关气体环境参数，对安全发生气体存在不利影响。不仅如此，一些挥发性不强的易燃易爆物在空气中的实际挥发浓度很低，为了有效地检出相关危险化学品，相关探测设备的灵敏度指标即探测极限也相应较低，部分设备甚至宣称其探测限低至10-8～10-6g/m3,在该类数量级的测试中，静态配气法制备的气体精确度难以达到检验测试所需的检验结果置信度需求。

当采用动态配气法时，各组分从进入配气装置直到标准气体制备完成及后续使用的整个过程中，气体均处于动态连续流动状态，便于有效控制温度、压力、振动等参数，以最大程度避免危险气体在配制过程中发生爆炸等安全事故，制备过程安全系数高。同时，动态配气过程中可以方便地使用质量流量计调节易燃易爆危险化学品挥发气体、氮气或洁净空气等稀释气的配比，从而制备出微量甚至痕量浓度的标准气体，满足设备探测限的实际检测需求。

综上所述，采用动态配气法制备各类易燃易爆物探测设备研发及检测所需的易燃易爆危险化学品标准气体具有较大的优势，动态配气模式是制备各类易燃易爆标准气体的最佳选择。