CaZrO3 改性(Na,K)NbO3 基无铅陶瓷电学性能的温度稳定性*

陈小明 王明焱 唐木智明 李国荣

1) (贵州理工学院,贵州省轻金属材料制备技术重点实验室,贵阳 550003)

2) (贵州理工学院材料与能源工程学院,贵阳 550003)

3) (中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 200050)

4) (成都市消防救援支队,成都 610000)

5) (日本富山县立大学工学部,富山 9 390398)

压电陶瓷广泛用于驱动器、传感器等电子领域,但是目前主要使用的压电陶瓷是铅基陶瓷.基于保护环境和社会可持续发展的需要,无铅压电陶瓷的研发变得迫切.无铅压电陶瓷(K,Na)NbO3(KNN)因具有较高压电常数和居里温度,而受到广泛关注.然而较差的温度稳定性限制了其应用.本文通过二步合成法制备了电学性能温度稳定的(1–x)(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3-xCaZrO3(NKLN-xCZ)陶瓷,研究了CaZrO3 对KNN 基陶瓷微结构及电学性能的作用.研究结果表明:适量CaZrO3 改善了样品烧结性能,得到了致密陶瓷.随CaZr O3 增加,NKLN-CZ 陶瓷的三方相(R)-四方相(T)共存出现在组分为 0 .05 ≤x ≤0.06. x =0.05 时,陶瓷样品不但具有高居里温度(Tc =373 ℃),而且表现出良好电学性能(d33 =198 pC/N,kp =39%,εr =1140,tanδ =0.034,Pr =21 µC/cm2,Ec =18.2 kV/cm).此外,该陶瓷由于存在弥散R-T 相变,导致其相变温度区间拓宽,因此,该陶瓷具有较好的电学性能温度稳定:在温度范围为–50—150 ℃,NKLN–0.05CZ 陶瓷的kp 保持在34%—39% (kp 变化量 ≤ 13%).

1 引言

压电陶瓷在电子和微电子器件中有着重要地应用,但是目前最广泛使用的压电陶瓷是铅基压电陶瓷材料,比如,PbTiO3-PbZrO3(PZT),PZT 基多组元陶瓷.但是,含有质量含量约60%铅的PZT 基陶瓷在制备、烧结、加工等环节中会对环境造成污染.基于保持环境和社会可持续发展的需要,一些国家及地区对无铅压电材料的研究与开发投入了大量的精力,并且已制定相关法律法规.因此,从环境和相关法律问题出发,无铅压电材料的研发变得迫切[1−4].

众多的无铅压电陶瓷被广泛地研究.在这些无铅压电陶瓷中,(K,Na)NbO3(简称KNN)由于具有高的压电常数和居里温度,而被认为是众多无铅压电陶瓷中的一个优秀候选材料[5−7].Satio 等[8]发现,通过反应模板晶粒生长(RTGG)方法,制备了(K,Na,Li) (Nb,Ta,Sb)O3织构化陶瓷,其压电常数d33可达到416 pC/N.Chen 等[9]与Chen等[10]报道了,所合成的KNN 基单晶,其d33和kt分别高达405 pC/N,61%.Xiao 等[11]和Zhang 等[12]研究发现,陶瓷体系K0.5Na0.5NbO3-CaZrO3-LiNb O3在室温附近形成正交(O)-四方(T)相界,陶瓷的电学性能可得到有效提升(d33=202 pC/N,Tc=350 ℃).Zheng 等[13]报道了(1–x)(K0.4Na0.6)(Nb0.96Sb0.04)O3-xBi0.5K0.5Zr1–ySnyO3陶瓷体系,通过相界调控(R-O-T 相界),陶瓷具有高压电性能(d33=460 pC/N,Tc=246 ℃).Zhang 等[14]结合相界构建(O-T 相界)与三步烧结法,制备了0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07O3-0.04 CaZrO3陶瓷,其d33高达420 pC/N (Tc=214 ℃).由于在室温下形成相界,KNN 基陶瓷电学性能得到极大改善,但居里温度出现大幅度降低,并且性能的温度依赖性强,因此,这些问题的存在限制了其应用[15].近年来,为大力开发高压电、高居里温度及性能稳定性的KNN 基压电材料,许多研发团队都投入了大量的精力,并取得了一些重大突破.例如,Zhang等[16]研究陶瓷体系(Na0.5K0.5)NbO3-LiSbO3-CaTi O3时,发现把O-T 相界温度移至0 ℃以下,陶瓷具有较好压电性能和高居里温度(d33=210 pC/N,Tc=330 ℃),性能稳定性同时得到增强:温度为–50—200 ℃,耦合系数k15保持在55.5%—55.7%范围.Yao 等[17]研究发现,把CaZrO3引入到(Na0.49K0.49Li0.02)(Nb0.8Ta0.2)O3后,陶瓷在室温附近的三方-四方相变表现弥散,在室温至140 ℃,d∗33几乎保持稳定状态.Zhang 等[18]报道了,通过掺杂一定量MnO2到陶瓷体系(Na0.5K0.5)NbO3-(Bi0.5Li0.5)TiO3-BaZrO3后,可使所构建的R-T 相界弥散,陶瓷不仅 得到性 能改善(=470 pm/V,Tc=243 ℃),而且表现出较好的性能稳定性:从室温到170 ℃,控制在370—470 pm/V 范围.Tao等[19]在(0.96– x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4%Fe2O3-xAgSbO3陶瓷体系中,构建弛豫R-O-T 相界,获得优异压电性(d33=650 pC/N,Tc≈160 ℃).这些工作表明,相界弥散在研发高压电、高居里温度及性能稳定性的KNN 基陶瓷方面,是一类很有前景的方法.

因此,本项工作在陶瓷体系(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3(NKLN)中引入CaZrO3(CZ).通过Ca2+和Zr4+对NKLN 陶瓷的A 位和B 位进行置换,引发晶格畸变,使该陶瓷体系趋于弛豫化.与此同时,Zr4+被用于增加R-O 相变温度(TR-O),而Li+和Ca2+被用于降低T-O 相变温度(TT-O),可导致该陶瓷体系R-T 相界的构建.这有利于获得性能良好及温度稳定性陶瓷.此外,锂替代KNN 基陶瓷A 位,可以增加居里温度(Tc),并改善电学性能.本工作研究了CZ 对NKLN 陶瓷体系结构、电学性能及温度稳定性的作用,分析其影响规律,揭示了相关的物理机制.

2 实验部分

2.1 实验方法

采用两步合成法来制备(1–x)(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3-xCaZrO3陶瓷(NKLN-xCZ,x=0,0.02,0.04,0.05,0.06,0.07,0.09).首先,制备CaZrO3粉体.把CaCO3(99.5%)和ZrO2(99.84%)粉末按Ca ZrO3化学计量比加入到球磨罐后,加无水乙醇,球磨6—7 h,烘干后在1300 ℃下预烧,保温2 h.粉碎、研细后再次球磨,过筛,得到CaZrO3(CZ)粉体.此时把CZ 和Na2CO3(99.88%),Li2CO3(99.31%),K2CO3(99.5%),Nb2O5(99.96%)按NKLN-CZ 化学计量比进行称量后,球磨6—7 h,在850 ℃下保温6 h.球磨、烘干后,加适量粘结剂PVA(质量含量为5%),造粒,干压成型,可得生坯片(厚1.0—1.2 mm、直径为12 mm),在1110—1240 ℃温度下保温3 h,得到陶瓷样品.样品上银电极后在30 ℃硅油中施加直流电场极化,待放置一昼夜再测样品性能(本陶瓷样品未经老化工艺处理).

2.2 表征设备

使用X 射线衍射仪(RINT 2200,日本Rigaku公司;X-ray diffraction,XRD)对陶瓷样品的物相进行分析;陶瓷微结构采用SEM (S-3000N,日本Hitachi 公司)观察;陶瓷体积密度是利用阿基米德原理,进行计算;铁电性能的测试(10 Hz)采用铁电综合测试系统(TF2000,德国aixACCT 公司);低温介电性能测试使用介电谱仪(Alpha-A BroadBand Dielectric Spectrometer,德国Novocontrol 公司),测试温度范围–100—200 ℃,升温速率为3 K/min,测试频率范围1 kHz;高温介电性能测试使用测试仪(4294A,美国Agilent 公司),测试温度范围:室温–500 ℃,升温速率为2 ℃/min,测试频率范围100 Hz,1,10 和100 kHz;室温下介电常数通过安捷伦4294A 介电谱仪测得电容,换算获得.通过谐振-反谐振法并根据IEEE 标准,通过下列式子[20]计算陶瓷试样的kp值;样品的压电常数d33采用准静态d33测试仪(ZJ-3A 型,中科院声学所)测得.

3 结果与讨论

3.1 陶瓷表面形貌及密度

图1 为该陶瓷体系NKLN-xCZ 的表面形貌图.所有的晶颗粒表现为常见的矩形形状.随Ca ZrO3含量的增加,晶粒尺寸逐渐下降.当x=0 时,陶瓷晶粒表现为大晶粒被小晶粒围绕着.然而,随着CaZrO3含量进一步增加,陶瓷晶粒逐渐变得致密,并且晶粒尺寸也变得较小[21].晶粒尺寸减小应归因于过多的CaZrO3可能进入晶界,抑制了晶粒生长[22,23].图2 给出了该陶瓷体系密度.随CaZrO3含量的增加,陶瓷样品密度先增加后降低.当x=0.05 时,陶瓷样品密度达到最大值.陶瓷致密性的改善,有利于在高电场下陶瓷电畴转向更为充分完全,进而产生大的压电性能[24].

图1 NKLN-xCZ陶瓷的表面形貌 (a) x=0;(b) x=0.04;(c) x=0.05;(d) x=0.09Fig.1.SEM surface micrographs of NKLN-xCZ ceramics:(a) x=0;(b) x=0.04;(c) x=0.05;(d) x=0.09.

图2 NKLN-xCZ 陶瓷密度Fig.2.Density of the NKLN-xCZ ceramics.

3.2 陶瓷晶相结构

图3(a)给出了在室温下测定NKLN-xCZ 陶瓷的XRD.所有样品都为单一的ABO3钙钛矿结构,这表明CaZrO3与NKLN 形成稳定的固溶体.图3(b)给出了在2θ=44°—50°范围内NKLN-xCZ陶瓷XRD 图谱.当x=0 时正交(O)相可以通过45°附近的衍射峰(002)和(020)来确定.当00.06 时,45°附近的两个衍射峰合并成一个峰(200),表明了三方(R)相的形成.以上结果表明,随CaZrO3增加,陶瓷NKLN-xCZ 的晶相 结构发生改变,并且T 和R 两相共存出现在组分为 0.05 ≤x≤0.06.

图3 (a) NKLN-xCZ 陶瓷晶相结构;(b) NKLN-xCZ 陶瓷在40°−50°特征峰Fig.3.(a) X-ray diffraction patterns of NKLN-xCZ ceramics;(b) the magnification for NKLN-CZ ceramics in the range of 40°−50°.

3.3 陶瓷介电性能

为进一步研究NKLN-xCZ 陶瓷晶相演变,测试了陶瓷组分在温度为–100 至200 ℃的介电性能,如图4 所示.从图4 可以看出:所有陶瓷的相对介电常数随温度变化的曲线上都显示介电异常,其类似于纯KNN 陶瓷.为了更为清楚的研究NK LN-xCZ 陶瓷体系存在的介电异常,选取各组分1.0 kHz 频率下的介电损耗随温度变化的曲线,作为研究对象.介电损耗曲线的波峰用来确定组分的晶相相变:三方(R)-正交(O)、正交(O)-四方(T)和三方(R)-四方(T)晶相相变[25].随着CaZrO3增加,三方-正交(R-O)相变逐步向高温转移,与此同时,正交-四方(O-T)相变明显向低温转移.结果,当 0.05 ≤x≤0.06 时,三方-四方(R-T)相界出现在室温附近,这与X 射线衍射图谱的结果是一致的.

图4 在–100 到200 ℃温度范围内NKLN-xCZ 陶瓷的介温曲线(1 kHz)Fig.4.Temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss for NKLN-.CZ ceramics measured at 1 kHz in the temperature range from–100 to 200 ℃.

图5(a)—(c)给出了在30—500 ℃温度范围内的NKLN-xCZ 陶瓷相对介电常数.在室温以上,陶瓷存在类似纯KNN 的两个相转变,其对应于正交-四方(O-T)相变,四方-立方(T-C)相变[26].随CaZrO3增加,这两个相变温度(TO-T和TC)向低温移动.结果表明,引入的CaZrO3导致NKLNxCZ 陶瓷的相变温度TO-T和居里温度TC下降.

图5 (a)−(c)在30 到500 ℃温度范围内NKLN-xCZ 陶瓷介温曲线;(d) NKLN-xCZ 陶瓷ln(1/εr–1/εm)与ln(T–Tm)关系曲线Fig.5.(a)−(c) Temperature dependence of dielectric constant for NKLN-xCZ ceramics in the temperature range from 30 to 500 ℃;(d) plots of ln(1/εr–1/εm) as a function of ln(T–Tm) for the NKLN-xCZ ceramics.

从图5(a)—(c)还可以看出:随CZ 量增加,NKLN-xCZ 陶瓷的介电峰出现宽化现象,这与其它KNN 基陶瓷类似[17].NKLN-xCZ 陶瓷相对介电常数εr随频率增加而变化,体现出一定的弛豫特点.这种弛豫特征可通过居里-外斯修正定律来表达[27]:

其中εr,m为相变温度Tm处的最大相对介电常数;α为弥散系数,取值范围在1 与2 之间;C为居里-外斯常数.图5(d)给出了该陶瓷的相对介电常数(1/εr–1/εr,m)与温度(T–Tm)α关系曲线.当增加CZ 量,NKLN-xCZ 陶瓷组分的弥散系数α呈现出增大趋势(x=0.07,α=1.96),体系的弛豫程度得到增强,这是由于加入CZ 后引发A位阳离子无序性造成的.这一现象有利于使NKLN-xCZ 陶瓷的R-T 相变变得弥散,进而拓宽其相变温度区间[15].

3.4 陶瓷的相图

基于陶瓷XRD 和高、低温的介温曲线结果,构建了NKLN-xCZ 陶瓷的相图(如图6 所示).当引入CaZrO3后,KNLN-xCZ 陶瓷相变温度TO-T和TC从高温向低温移动,并在x=0.05 时,相变温度TO-T降至室温附近.而此时,TR-O增加至室温.最终,当x范围为0.05—0.06 时,NKLN-xCZ 陶瓷R-T 弥散相变在室温附近形成.这有利于使铁电畴更容易翻转,并在室温附近产生较大的压电效应.

图6 NKLN-xCZ 陶瓷的相图Fig.6.Phase diagram of NKLN-xCZ ceramics.

3.5 陶瓷的铁电性能

图7 给出了在室温下NKLN-xCZ 陶瓷PE 电滞回线.随CaZrO3的增加,NKLN-xCZ 陶瓷PE 电滞回线变宽,其剩余极化Pr从19 µC/cm2(NKLN陶瓷)增加到21 µC/cm2(NKLN–0.05 CZ 陶瓷),然后降低.而矫顽场Ec呈现下降趋势(详见图7(b)).它可能归因于室温附近的R-T 相变有利于Pr的增加,并对矫顽场Ec有软化作用,从而使其减小.

图7 NKLN-xCZ 陶瓷的铁电性能Fig.7.Ferroelectric properties of NKLN-xCZ ceramics.

3.6 陶瓷的电学性能及温度稳定性

图8 给出了NKLN-xCZ 陶瓷的压电和介电性能.从图8 中可见,随着CaZrO3的增加,压电常数d33和平面机电耦合系数kp逐渐增大,当x=0.05时d33达到最大(198 pC/N),kp达到极大值(39%).与d33变化趋势类似,相对介电常数随着x变化,先增大,在x=0.06 附近达到最大值(1140),然后逐渐减小.介电损耗随着CaZrO3量增加呈现减小的趋势.陶瓷的电学性能改善与陶瓷结构致密性,相变等因素存在关联.适量CaZrO3引入后,一方面使陶瓷体系更为致密(如图1 所示),有利于极化更为充分,一方面,使该陶瓷体系在室温附近构建R-T 相界,进而提高陶瓷电学性能.

图8 NKLN-xCZ 陶瓷的压电与介电性能Fig.8.piezoelectric and dielectric properties of NKLN-xCZ ceramics.

为研究CaZrO3对NKLN 陶瓷性能温度稳定性影响,图9(a)给出了NKLN-0.05 CZ 陶瓷电学性能kp随温度变化曲线.随着温度的上升,陶瓷体系的kp表现出先增加,后降低的趋势.陶瓷电学性能kp在温度范围–50 ℃到50 ℃出现增大,这是由于在室温附近存在三方(R)-四方(T)相变,进而导致电学性能改善,但随着温度升高,陶瓷体系已逐渐远离R-T 相界,kp出现下降.温度为–50 至150 ℃时,NKLN-0.05 CZ 陶瓷的kp维持在34%—39%范围内(kp变化量 ≤ 13%,详见图9(b)—(f)).这一现象可归结于以下几点因素:当CaZrO3加入后,1) 陶瓷体系在室温附近最终形成R-T 相界;2) 使NKLN-xCZ 陶瓷的R-T 相变弥散,拓宽其相变温度区间;3) 陶瓷致密性得到改善,有利极化充分.

图9 (a)NKLN-0.05 CZ 陶瓷性能温度稳定性;(b)−(f) NKLN–0.05 CZ 陶瓷谐振-反谐振图谱(T=–50,25,50,100,150 ℃)Fig.9.(a) The temperature-stable electrical properties of NKLN-0.05 CZ ceramics;(b)−(f) impedance as a function of frequency of NKLN-0.05 CZ ceramics (T=–50,25,50,100,150 ℃).

4 结论

采用二步合成法,制备了NKLN-xCZ 无铅压电陶瓷.研究了CaZrO3对KNN 基陶瓷体系的结构、电学性能的影响.研究表明,适量引入CaZr O3改善了样品的烧结性能,得到了结构致密陶瓷.CaZrO3进入NKLN 晶格后,形成单一的钙钛矿结构而无杂相出现.添加CaZrO3后,促使陶瓷体系逐渐发生相变:O→O+T→R+T→R,增强体系的弛豫程度,拓宽了相变温度区间.通过相界调控,该体系(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3-0.05 CaZrO3陶瓷样品具有高居里温度(Tc=373 ℃)和良好的电学性能(d33=198 pC/N,kp=0.39,εr=1140,tanδ=0.034,Pr=21 µC/cm2,Ec=18.2 kv/cm).与此同时,该陶瓷表现出较好的电学性能温度稳定:温度在–50—150 ℃范围内,陶瓷电学性能kp保持在34%—39% (kp变化量 ≤ 13%).