湘西地区下寒武统牛蹄塘组页岩沉积环境与有机质富集

祝庆敏，卢龙飞，潘安阳，陶金雨，丁江辉，刘旺威，黎茂稳

(1.中国石化 油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126；2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，江苏 无锡 214126；3.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126)

新元古代晚期—早古生代早期是华南克拉通地质演化历史上关键的转换期之一，这个时期发生了一系列重要的地质事件，包括罗迪尼亚超大陆裂解和冈瓦纳超大陆聚合[1]、全球性Sturtian和Marinoan冰期(华南称为江口和南沱冰期)形成与消退[2]、后生动物的起源与早期演化[3-4]及古海洋环境演变[5]等。寒武纪生命大爆发为有机质富集以及烃源岩形成创造了条件，在全球多个地区形成了广泛分布的黑色岩系。晚震旦世至早寒武世扬子地台过渡地层沉积于被动大陆边缘背景之下，由西北到东南依次为浅水碳酸盐台地、局限潟湖盆地、台地边缘和斜坡—深水盆地区[6]。在早寒武世早期，扬子克拉通盆地沉积了以黑色碳质页岩、碳硅质页岩、黑色粉砂质页岩为主的牛蹄塘组黑色岩系，其具有分布范围广、厚度大、脆性矿物含量高、有机质丰度高、热演化程度高等特征，为中国南方海相区域主力烃源岩之一[7]。

黑色页岩中有机质富集涉及一系列复杂的物理化学过程[8-12]。前人[8-10]对有机质富集的主控因素进行过大量讨论，并提出“生产力模式”与“保存模式”两种有机质富集模式。“生产力模式”强调有机质的富集主要受控于水体表层的生物初始产率，而沉积水体的氧化还原条件影响较为有限。在该模式中，有机质氧化分解速率与硫酸盐还原菌对有机质分解速率大致相当，以大陆边缘上升洋流区域为“生产力模型”的典型代表[8-9]。“保存模式”认为有机质富集主要受有机质保存沉积水体氧化还原条件控制，在还原甚至硫化的水体环境中，即使海洋表层初级生产力条件比较低，也可能造成沉积物中有机质的富集。在该模式中，有机质氧化分解速率远高于硫酸盐还原菌分解速率，形成以现代缺氧盆地黑海和白垩纪海洋缺氧事件(OAE)为代表的“保存模式”区域[10]。此外部分学者认为，适当沉积速率也是有机质富集的主控因素[13]，沉积速率过低将导致有机质在氧化水体中遭受氧化分解，而沉积速率过高又会导致有机质稀释作用增强。有机质富集与保存受到古生产力、水体氧化还原性质和沉积速率等要素的相互耦合与制约[14]，但各因素在不同环境中对有机质富集的相对贡献和作用还存在一定的争议[11]。

针对中上扬子地区下寒武统牛蹄塘组富有机质黑色页岩的沉积环境、烃源岩发育及储集特征，前人开展了诸多研究工作，然而在牛蹄塘组页岩有机质富集控制因素及富集机理方面还存在一些争议。有学者认为还原—硫化的底水环境是牛蹄塘组页岩有机质富集的主控因素[15]，也有学者认为较高的海洋表层初级生产力控制着牛蹄塘组有机质富集[11,16]。此外还有部分学者认为，低温热水沉积作用、沉积速率以及陆源碎屑的输入也与牛蹄塘组页岩有机质富集密不可分[17-18]。本文对湘西沅陵地区牛蹄塘组黑色页岩开展扫描电镜、有机地球化学、微量元素和稀土元素(REE)地球化学等测试分析，探讨牛蹄塘组页岩沉积时期古气候、古生产力、水体氧化—还原环境、沉积速率和热液活动对有机质富集的控制作用，以揭示该地区下寒武统牛蹄塘组黑色页岩有机质富集机理。

1 地质背景及剖面特征

扬子地台由太古宇—古元古界中深变质岩系以及中元古界浅变质岩系组成的古老地台基底和上覆沉积盖层组成。扬子地台在震旦纪—寒武纪转折期开始产生台—盆沉积相分异[19]，震旦纪后进入相对稳定的地台发展阶段。晚震旦世，扬子板块东南缘在不断拉张背景下转变为被动大陆边缘，并广泛接受浅海沉积充填[20-21]。在早寒武世早期，扬子板块表现为西高东低的古地理构造格局，随着拉张活动达到高潮，泛大陆逐渐解体，全球海平面快速上升，扬子地台发生寒武纪最大规模的海侵，导致浅海碳酸盐台地被淹没，由北西向南东形成了稳定潮坪相、浅水陆棚相、深水陆棚相和斜坡—盆地相依次展布的古地理格局(图1)。湘西地区牛蹄塘组为富有机质细粒硅质沉积岩系，岩性以黑色富有机质页岩、硅质岩、硅质页岩及少量磷块岩为主[21-22]，不整合覆盖在留茶坡组之上，其厚度自西向东也逐渐增加。

图1 中国南方扬子地台震旦纪—寒武纪过渡期古地理据参考文献[16]修改。Fig.1 Paleogeographic map of the Yangtze blockin South China during Ediacaran-Cambrian transition

研究剖面位于湘西怀化市沅陵县借母溪乡(简称借母溪剖面)，处于中上扬子区东南缘，属深水斜坡相沉积。该剖面下寒武统牛蹄塘组出露完整新鲜，不整合于留茶坡组灰质白云岩之上，与上覆杷榔组呈整合接触。根据岩性特征将借母溪剖面牛蹄塘组划分为下、中、上三段，其中下段岩性以黑色硅质页岩和硅质岩为主，常见硅质结核；中段泥质含量升高，岩性主要为黑色硅质页岩、硅质泥岩、粉砂质泥岩、硅质岩和泥质粉砂岩，发育少量碳酸盐岩夹层，局部可见黑色块状粉砂质泥岩与泥质粉砂岩互层；上段岩性以黑色硅质页岩夹薄层碳酸盐岩为主。本文对该剖面进行了连续密集的样品采集，采样间隔平均为1～1.5 m。

2 样品分析

选择表面无任何污染的页岩样品，实验样品用纯水清洗后烘干，通过碳化钨研磨盘碎样后将其研磨成粒度为200目的粉末，并选用同一批次处理的样品分别进行总有机碳(TOC)含量测试、主量和微量元素分析以及REE分析。TOC含量分析时先准确称取(200±0.2) mg样品粉末，通过加入体积分数为10%的HCl进行预处理，然后通过去离子水去除其中的盐酸并尽可能避免有机质的损失，而后对处理好的样品在预热50 ℃烘箱中进行烘干40 min，最后通过LECO CS-230碳硫分析仪分析烘干后残余物中TOC含量。测试流程遵循国标《沉积岩中总有机碳的测定:GB/T19145—2003》，测试精度优于3%。微量和REE测试：首先准确称取同一批次50 mg烘干的样品粉末放置于Teflon溶样罐中，加入1∶1的HNO3和HF进行加热蒸干去硅操作；其次加入HNO3和HF进行高压高温溶样；最后进行赶酸和定容操作。测试过程共设计6个平行样和5个空白样，选用国家标准参考物质GBW07112、GBW07114和SGR-1B作为标样进行质量监控。使用美国Thermo Scientific公司的X Series 2型高分辨率电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)分析，测试流程遵循国标《硅酸盐岩石化学分析方法:GB/T14506.30—2010》，测试精度优于8%。

3 实验结果

3.1 有机质丰度

湘西地区借母溪剖面牛蹄塘组黑色硅质页岩有机碳丰度普遍较高(图2)，除底部一个样品(JMX-7)外，剩余41个页岩样品TOC均大于1.0%(表1)，达到有效烃源岩标准(TOC大于1.0%[23])。TOC与岩性具有较好的对应关系，呈明显的三分结构：下段黑色页岩TOC平均为1.69%，最高可达2.53%，TOC大于1.0%的页岩连续厚度约为10.9 m；中段黑色页岩厚度和TOC均显著增加，TOC均值为9.27%，最高可达14.44%，中段TOC大于1.0%的页岩连续厚度大于47.4 m；上段黑色页岩TOC相对于中段有所降低，其均值为6.65%，最高可达9.40%，TOC大于1.0%的页岩连续厚度大于11.4 m(表1)。借母溪剖面牛蹄塘组黑色页岩中SiO2含量最高(分布于52.45%～84.23%，平均值为67.62%)，其次为Al2O3(4.19%～13.61%，平均值为7.85%)，然后依次为Fe2O3(平均值为3.62%)、K2O(平均值为2.23%)、CaO(平均值为1.40%)、MgO(平均值为0.98%)和Na2O(平均值为0.77%)，其余主量元素氧化物含量均不超过平均0.5%(表1)。总体上借母溪剖面牛蹄塘组黑色页岩具有较高的硅和相对较低的铝含量。

图2 湘西地区借母溪剖面下寒武统牛蹄塘组富有机质页岩(样品号JMC-10)电镜照片

表1 湘西地区借母溪剖面牛蹄塘组样品TOC和主量元素含量

3.2 微量元素和REE特征

湘西地区借母溪剖面牛蹄塘组下、中、上段黑色页岩的微量元素(表2)和REE(表3)特征具有较大差异。牛蹄塘组下段页岩样品稀土元素总量(ΣREE)在(95.6～171.6)×10-6，平均为130.2×10-6(表3)，经后太古宙澳大利亚页岩(PAAS)标准化后呈弱右倾型REE配分模式(图3a)；(La/Yb)N比值在1.29～1.96，均值为1.52(表3)，具有显著正Eu异常(δEu=1.21～7.83，均值为3.93)和微弱负Ce异常(δCe=0.62～0.79，均值为0.72)。PAAS标准化微量元素显著富集Ba(富集系数EFBa均值为250.4)和Ga(EFGa均值为528.6)，微弱富集Cu(EFCu均值为27.8)和Zn(EFZn均值为43.8)(图3d)；ω(Co+Ni)介于(54.9～92.0)×10-6，均值为71.48×10-6。

表2 湘西地区借母溪剖面牛蹄塘组页岩微量元素含量

表3 湘西地区借母溪剖面牛蹄塘组REE含量

牛蹄塘组中段页岩样品ΣREE在(52.93～251.64)×10-6，均值为115.75×10-6，具有左倾式PAAS标准化REE配分模式(图3b)；(La/Yb)N比值在0.29～1.27，均值为0.82，具有正Eu异常(δEu=1.19～4.08，均值2.05)和负Ce异常(δCe=0.54～0.96，均值为0.78)。在PAAS标准化微量元素蛛网图(图3e)中，牛蹄塘组中段页岩样品显著富集Mo(EFMo均值为466.2)、U(EFU均值为182.6)、V(EFV均值为175.7)和Zn(EFZn均值为104.3)，亏损Co、Zr、Hf和Th，ω(Co+Ni)为(11.6～374.3)×10-6，均值为122.9×10-6。

图3 湘西地区借母溪剖面下寒武统牛蹄塘组页岩PAAS标准化REE配分曲线和PAAS标准化微量元素蛛网图Fig.3 PAAS-normalized REE patterns and PAAS-normalized multi-element diagramsof organic-rich shale in Niutitang Formation, Jiemuxi profile, western Hunan Province

牛蹄塘组上段页岩样品ΣREE在(89.7～123.2)×10-6，均值为109.2×10-6，具有弱右倾的PAAS标准化REE配分模式(图3c)；(La/Yb)N在0.98～1.52(均值为1.21)，具有正Eu异常(δEu=1.41～3.43，均值为2.13)，无明显Ce异常(δCe=0.94～1.00，均值为0.98)。在PAAS标准化的微量元素蛛网图(图3f)中，显著富集Mo(EFMo均值为256.5)、Ga(EFGa均值为184.1)和U(EFU均值为56.5)，亏损Co；ω(Co+Ni)为(14.4～88.6)×10-6，均值为44.8×10-6。

4 讨论

4.1 古气候特征与构造背景

4.1.1 古气候与化学风化特征

古气候可以影响页岩母岩的风化、侵蚀和搬运，同时也制约着沉积水体的分层、生物种属、种群密度等条件[23]。温湿型气候有助于加速母岩的化学风化，促进营养物质输送到水体，进而引起表层水体微生物繁盛[24]。本文选取陆源碎屑占比较高、硅质矿物粒度较大的样品，利用NESBITT等[25]提出的化学蚀变指数(CIA)，间接评价湘西地区牛蹄塘组页岩母岩的化学风化程度，进而获得研究区页岩沉积时期的古气候条件。其计算公式如下：

式中：CaO*仅指硅酸盐矿物中的CaO摩尔含量。前人[26]研究表明，当CIA=50～65时反映沉积体系处于弱化学风化背景下的干冷型气候；当CIA=65～85时指示沉积体系处于中等化学风化背景下的暖湿型气候；当CIA=85～100时反映强化学风化背景下的热湿型气候。研究区牛蹄塘组下段页岩样品CIA值在61.3～69.4，均值为65.9；中段页岩样品CIA值在57.2～78.7，均值为63.2(表1)；下段和中段页岩的CIA值均明显低于PAAS的对应值(CIA=69[27])，说明研究区牛蹄塘组在沉积早中期具有较弱的化学风化物源，整体处于干冷型气候条件(图4a)。牛蹄塘组上段页岩样品CIA值为65.3～70.5，均值为68.2，接近于PAAS对应值，指示研究区牛蹄塘组沉积晚期母岩风化程度升高，整体转变为具有中等化学风化背景下的暖湿型气候(图4a)。ω(Th)/ω(U)比值也可用于反映母岩的风化程度，随着母岩化学风化程度增强，该值将逐渐增大[28]。研究区牛蹄塘组页岩样品ω(Th)/ω(U)比值均小于4，且上段页岩相较于中、下段页岩的ω(Th)/ω(U)比值略微升高，指示牛蹄塘组黑色页岩的母岩总体风化程度较低，沉积晚期比早中期风化程度有所升高，这与利用CIA值判别结果一致。

图4 湘西地区借母溪剖面下寒武统牛蹄塘组页岩物源类型判别图解Fig.4 Source types of shale from Lower Cambrian Niutitang Formation, Jiemuxi profile, western Hunan Province

4.1.2 母岩类型与构造背景

一般而言页岩与物源区母岩的化学成分具有较强的亲缘性，母岩类型直接影响页岩的元素地球化学特征，特殊的母岩类型也可以用来反演特定的古构造和古地质事件[29]。从源区到沉积区搬运的过程中，母岩会经历化学风化作用和沉积分选与再循环作用，因此在判别物源类型之前，首先应对沉积分选与再循环对页岩化学成分的影响进行探讨。ω(Zr)/ω(Sc)和ω(Th)/ω(Sc)由于其特殊的地球化学属性，在风化、搬运和沉积分选等地质过程中可以保持相对稳定，是识别母岩化学成分变化及分选程度的重要指标[28]。研究区牛蹄塘组富有机质页岩样品成分接近于PAAS和上陆壳，靠近玄武岩+长英质岩石+花岗岩(BFG)成分演化线(图4b)，表明页岩成分受长英质母岩成分控制，未经历沉积分选与再循环。此外，富有机质页岩中的REE和微量元素在不同母岩中具有差异的地球化学属性，因此其相对含量和比值[ω(La)/ω(Sc)、ω(La)/ω(Co)、ω(Th)/ω(Sc)、ω(Th)/ω(Co)和ω(Cr)/ω(Th)]常被用于母岩类型研究。FLOYD等[30]建立了Hf—ω(La)/ω(Th)协变图用于判别物源母岩类型，研究区牛蹄塘组页岩以长英质与基性岩混合物源为主，少量中段页岩样品含有岛弧安山岩物源(图4c)。WRONKIEWICZ等[31]提出利用ω(Co)/ω(Th)—ω(La)/ω(Sc)来区分长英质组分和铁镁质组分物源，研究区牛蹄塘组页岩母岩类型均以长英质火山岩为主，中段页岩母岩含少量安山岩成分(图4d)。同样在Zr—TiO2图解中，研究区牛蹄塘组页岩样品全部落在了长英质岩浆岩物源区域(图4e)。在ΣREE—ω(La)/ω(Yb)物源类型判识协变图上，研究区牛蹄塘组页岩样品大部分位于沉积岩区域，少量中段页岩样品落在了沉积岩、碱性玄武岩和大陆拉斑玄武岩的交互区域(图4f)。

由上述讨论可知，牛蹄塘组富有机质页岩经历了中等偏低的化学风化程度，以长英质岩物源为主，沉积分选与再循环较弱，保存了较好的物源信息，可以应用地球化学指标进行构造背景判别。研究区牛蹄塘组页岩样品的ΣREE、LREE/HREE和ω(La)/ω(Yb)比值与被动大陆边缘背景的对应值相当(表3)。在La-Th-Sc和Th-Co-Zr/10判别图中可直观反映富有机质沉积物形成时期的构造环境，研究区牛蹄塘组页岩样品多数落在了大陆边缘与大陆岛弧区域(图5)，指示早寒武世中上扬子区处于泛大陆裂解的被动大陆边缘的构造背景。

图5 湘西地区早寒武世构造背景判别图解Fig.5 Tectonic discrimination of La-Th-Sc and Th-Co-Zr/10 in the Early Cambrian of western Hunan Province

4.2 氧化还原条件

富有机质黑色页岩中的特定微量元素(如U、V和Th)及其比值[ω(U)/ω(Th)、ω(V)/ω(Cr)以及ω(Ni)/ω(Co)]是沉积水体古氧化还原环境的有效指示剂[32-33]。前人研究表明，黑色页岩中V、U和Th含量随着沉积体系氧化程度的增加而增加[34]，研究区牛蹄塘组黑色页岩样品中V、U和Th与Al2O3含量没有明显相关性，指示研究区黑色页岩中V、U和Th含量主要受控于氧化还原条件下的自生沉积作用[35]。前人研究表明，黑色页岩中ω(U)/ω(Th)、ω(V)/ω(Cr)和ω(Ni)/ω(Co)比值与沉积水体氧化程度具有负相关性，当ω(U)/ω(Th)<0.75、ω(V)/ω(Cr) <2及ω(Ni)/ω(Co) <5时，指示沉积体系处于偏氧化环境；当0.75<ω(U)/ω(Th) <1.25、2<ω(V)/ω(Cr) <4.25及5<ω(Ni)/ω(Co) <7时，指示沉积体系处于贫氧环境；当ω(U)/ω(Th)>1.25，ω(V)/ω(Cr)>4.25及ω(Ni)/ω(Co)>7时，指示沉积体系处于还原环境。研究区牛蹄塘组下段页岩样品ω(U)/ω(Th)、ω(V)/ω(Cr)和ω(Ni)/ω(Co)分别为0.28～0.76(均值为0.41)，0.80～1.07(均值为0.93)，3.47～5.04(均值为4.22)，指示牛蹄塘组页岩沉积早期水体整体处于氧化状态(图6)。牛蹄塘组中段页岩样品ω(U)/ω(Th)比值为1.61～115.8(均值为4.99)、ω(V)/ω(Cr)比值为1.1～27.6(均值为7.82)、ω(Ni)/ω(Co)比值为6.1～63.9(均值24.9)，指示牛蹄塘组页岩沉积中期水体整体处于还原状态(图6，表2)。牛蹄塘组上段页岩样品ω(U)/ω(Th)比值为1.3～2.5(均值为1.8)、ω(V)/ω(Cr)比值为1.7～5.9(均值为2.8)、ω(Ni)/ω(Co)比值为3.0～14.0(均值为8.5)，指示牛蹄塘组页岩沉积晚期水体整体处于贫氧—还原状态(图6，表2)。

图6 湘西地区下寒武统牛蹄塘组沉积期水体氧化还原指数Fig.6 Redox index of water body during the sedimentary period of Lower Cambrian Niutitang Formation in western Hunan Province

EFU—EFMo协变图可为富有机质页岩沉积水体氧化还原环境提供有效的信息[8,36]。在EFU—EFMo协变图中，研究区牛蹄塘组下段页岩样品总体处于偏氧化环境，而中段页岩样品落在较大范围内的还原—硫化环境中(图7)，与微量元素比值判别结果一致。牛蹄塘组上段页岩沉积水体氧化程度比中段页岩略有增加，整体处于贫氧—还原环境(图7)。前人研究表明，在贫氧但非硫化条件下，U和V会在氧化还原界面以自生相沉淀[32]，U和V含量会受有机质富集程度的影响，导致其含量与TOC具有正相关性[15]。但硫化条件下，由于体系中存在H2S或SO2，U和V将以硫化物或氢氧化物形式从沉积水体中沉淀[33]，导致其含量与TOC相关性减弱。Mo在硫化条件下将以Mo-Fe-S立方晶系形式富集，与黄铁矿或富硫有机质密切相关[37]，导致Mo与TOC间具有较强的相关性[34]。湘西地区牛蹄塘组中段页岩的Mo与TOC具有明显正相关性，但U和V与TOC的相关性较弱，指示牛蹄塘组页岩沉积时期水体氧化还原性质经历了早期氧化—中期还原局部硫化—晚期贫氧的周期变化(图8)，这与早寒武世早期海平面升降周期相吻合。牛蹄塘组沉积早期水体较浅，氧化程度整体较高；中期伴随早寒武世最大规模的海侵，水体发生分层，上层整体处于氧化环境，下层整体处于还原局部硫化状态；牛蹄塘组沉积晚期发生区域性海平面下降，水体变浅，整体处于偏氧化环境。

图7 湘西地区下寒武统牛蹄塘组黑色页岩U和Mo富集系数(EFU—EFMo)协变模式Fig.7 Cross-plots of EFU vs. EFMo for organic-rich shale inLower Cambrian Niutitang Formation, western Hunan Province

4.3 古生产力条件

生物生产力水平与沉积水体富营养化程度密切相关，水体营养物质供应越充沛，生物通过光合作用固碳的水平就越高，对应生物生产力也就越高[11]。前人[36]研究指出，富有机质页岩中Mo含量可用于定性评价沉积水体生物生产力水平，富有机质页岩中TOC与Mo含量间存在明显的正相关性。研究区借母溪剖面牛蹄塘组下、中、上段页岩Mo含量(表2)变化较大：下段页岩样品Mo含量在(1.6～3.1)×10-6，平均为2.2×10-6；中段页岩样品Mo含量在(15.9～1 496.0)×10-6，平均为146.6×10-6，明显高于PAAS对应值1×10-6[33]；上段页岩样品Mo含量在(28.3～64.8)×10-6，平均为50.0×10-6，指示研究区牛蹄塘组在沉积早期初级生产力水平相对较低，沉积中期生物生产力迅速升高，沉积晚期生物生产力水平略有下降但仍保持较高的水平。总体而言，研究区牛蹄塘组富有机质页岩样品纵向上TOC与Mo含量变化趋势一致(图8)，且与中上扬子区早寒武世区域性海平面升降结果相吻合。

图8 湘西地区牛蹄塘组富有机质页岩地球化学指标垂向变化特征Fig.8 Geochemical characteristics of organic-rich shale in Lower Cambrian Niutitang Formation, western Hunan Province

ALGEO等[36]提出了利用Mo—TOC相关性来判断沉积水体的滞留程度(图9a)。研究区牛蹄塘组页岩早、中、晚期沉积环境存在明显差异：沉积早期处于较强的滞留环境；中期页岩沉积水体滞留环境变化范围较大，类似于现代黑海和Framvaren海湾水体流通受阻的中等—强滞留环境；晚期页岩沉积水体滞留程度相对减弱，整体处于中等滞留环境。牛蹄塘组中段页岩沉积水体滞留程度在强烈和中等之间波动，可能是由于区域性海平面波动带来的上升洋流与表层水体交换导致的结果。由于海水分层作用，表层水体含氧量较高，上升洋流携带来大量富营养物质，促使疑源类和单细胞与多细胞藻类大量勃发，水体生产力增高。底层水体整体处于还原环境，局部硫化环境，有利于有机质和Mo的快速保存和富集。

图9 湘西地区牛蹄塘组古生产力指标(a)、氧化还原指标(b-d)、热水作用指标(e)、沉积速率指标(f)与TOC的相关关系Fig.9 Correlation between TOC and paleo-productivity index (a), redox index (b-d),hydrothermal water interaction index (e) and deposition rate index (f) of Niutitang Formation, western Hunan Province

4.4 沉积速率

页岩中有机质的富集与沉积速率存在一定相关性，当沉积速率小于5 cm/ka时，有机质随沉积速率的增加而增大；当沉积速率大于5 cm/ka时，有机质随着沉积速率的增加而降低[14]。过低的沉积速率导致生成的有机质在沉积水体中发生氧化分解或被生物消耗，而过高的沉积速率可能导致有机质被黏土等无机矿物稀释，因此沉积速率只有在一定的范围内才有利于有机质的富集。前人[38]研究表明，页岩(La/Yb)N比值和REE配分模式可定性评价沉积速率，在沉积水体中REE通过与碎屑或悬浮物结合形式存在，其在水体中滞留时间会引起REE分异程度的差异[39]。当沉积速率较高时，REE与黏土矿物接触时间较短，其分异程度较弱或基本无分异，(La/Yb)N比值接近1.0；当沉积速率较低时，REE有充足的时间与黏土矿物接触导致分异程度较强，(La/Yb)N比值将明显高于或低于1.0。研究区牛蹄塘组下段页岩样品呈弱右倾式PAAS标准化REE配分模式，(La/Yb)N在1.29～1.96，均值为1.52；中段页岩样品呈左倾式REE配分模式，(La/Yb)N在0.29～1.27，均值为0.82；上段页岩样品具有弱右倾式REE配分模式，(La/Yb)N在0.98～1.52，均值为1.21(表3，图8)，指示研究区牛蹄塘组沉积早期具有较高的沉积速率，不利于早期有机质的保存。而牛蹄塘组沉积中期和晚期沉积速率相对沉积早期降低，有利于有机质的埋藏、保存和富集。

4.5 热液作用

受罗迪尼亚泛大陆裂解的影响，在强烈拉张背景下，中上扬子东南缘热液活动频繁，早寒武世沉积的牛蹄塘组黑色页岩具有显著的热水沉积特征[17]。热水沉积速率数倍高于正常海相沉积速率，热水沉积物通常会引起沉积物中REE分异以及Cu、Co和Ni等微量元素的富集[40]。标准化REE配分模式和(La/Yb)N比值是判断REE分异程度的重要参数[41]。研究区牛蹄塘组上、中、下段页岩样品具有不一致的REE和微量元素配分特征：下段页岩样品PAAS标准化后呈微弱右倾式REE配分模式(图3a)，(La/Yb)N均值为1.52，REE(除Eu外)含量低于PAAS对应值，Cu和Ni相对PAAS发生富集(图3d)，ω(Co+Ni)均值为71.48×10-6，指示研究区牛蹄塘组沉积早期热液活动影响较为有限。牛蹄塘组中段页岩样品呈左倾式REE配分模式(图3b)，(La/Yb)N均值为0.82，相对PAAS富集HREE、V、Cu、Zn、Mo和U(图3e)，ω(Co+Ni)均值为122.9×10-6，指示牛蹄塘组沉积中期具有明显热液活动影响的特征，上升的海底热液为菌藻类生物繁盛提供充沛的营养物质，提高了初级生产力水平[42]。牛蹄塘组上段页岩样品REE配分模式(图3c)与下段页岩类似，(La/Yb)N均值为1.21，但上段页岩的V、Mo、U含量(图3f)和ω(Co+Ni)(均值为44.77×10-6)相对降低，指示其热液活动相较于沉积中期减弱。

4.6 有机质富集控制因素与富集机理

湘西地区借母溪剖面牛蹄塘组下段黑色页岩TOC较低(均值为1.69%)，且与古生产力指标Mo含量(图9a)、水体氧化还原指标ω(U)/ω(Th)(图9b)、ω(V)/ω(Cr)(图9c)和ω(Ni)/ω(Co)(图9d)之间具有弱相关性，TOC与CIA(图8)和热液流体指标ω(Co+Ni)(图9e)之间无明显相关性；牛蹄塘组中段黑色页岩TOC显著升高(均值为9.27%)，且与Mo含量(图9a)、ω(U)/ω(Th)(图9b)和ω(Ni)/ω(Co)(图9d)及ω(Co+Ni)(图9e)的纵向变化具有明显正相关性，TOC与CIA(图8)、(La/Yb)N(图9f)和ω(Sr)/ω(Cu)相关性较弱。尽管牛蹄塘组上段黑色页岩TOC与Mo含量也存在正相关性(图9a)，但其Mo含量明显降低(均值为6.65%)，而TOC与CIA(图8)、ω(U)/ω(Th)(图9b)、ω(V)/ω(Cr)(图9c)、ω(Co+Ni)(图9e)和沉积速率指标(La/Yb)N(图9f)之间具有正相关性。因此借母溪剖面牛蹄塘组黑色页岩从沉积早期到晚期其生物生产力水平、水体还原程度和热液活动强度均表现为由低到高到中等偏高的变化趋势，与TOC纵向变化趋势具有较好的对应关系(图8)，指示其有机质富集可能并不是由单一因素所控制，而是由古气候、古生产力、水体氧化还原环境、沉积速率以及热液流体等多个要素共同配置与相互耦合的结果。牛蹄塘组沉积中期表层水体较高的初级生产力和还原—硫化的底水环境对有机质的富集和保存起到主导作用。沉积晚期在暖湿气候和热液流体共同作用下也保持相对较高的初级生产力，同时较高沉积速率对有机质快速埋藏、保存和富集起到了积极作用。

中上扬子湘西地区在早寒武世早期继承了晚震旦世的古地理格局[19]，处于被动大陆边缘，沉积水体较浅，整体处于偏氧化状态(图6a-b)，生物初级生产力水平较低(图8和图9a)，不利于有机质富集。沉积中期伴随着泛大陆裂解达到高潮，海底扩张导致全球海平面上升[20]，湘西地区发生最大规模海侵，沉积水体加深，滞留程度增强且形成明显分层：上升洋流与海底火山活动引起的热液流体导致大量营养盐进入到氧化的表层水体，并引起浮游生物大量繁殖，较高的生物生产力为牛蹄塘组中段富有机质页岩的形成提供了良好的物质基础；底层水体整体处于还原环境，局部硫化环境(图7)，有利于有机质保存与富集。沉积晚期发生区域性海退，水体变浅且水动力条件增强。气候由干冷型向暖湿型转换，促进了生物地球化学作用和母岩化学风化作用。此外受华南持续拉张作用的影响，大陆边缘火山活动及热液作用持续带来丰富的营养物质，两者共同保持水体相对较高的生物初级产率。尽管牛蹄塘组沉积后期水体氧化程度升高(图6a-b)，相对较高的沉积速率使得有机质来不及被大量降解，造成部分有机质快速埋藏和保存。

5 结论

(1)湘西地区借母溪剖面牛蹄塘组页岩为被动大陆边缘斜坡相沉积，沉积时处于由干冷型气候向暖湿型气候转换期，母岩以长英质岩石为主，具有中等偏低的化学风化程度，沉积分选与再循环作用较弱，保存了较好的物源信息。

(2)湘西地区牛蹄塘组沉积早期整体处于偏氧化环境；沉积中期发生全球性海侵，沉积水体明显分层，表层水体整体处于氧化环境且富营养物质，底层水体整体处于还原—硫化环境；晚期发生区域性海退，沉积水体变浅且水动力条件增强，整体处于贫氧环境。

(3)湘西地区牛蹄塘组页岩有机质的富集是古气候、生物生产力、水体氧化还原性质、沉积速率和热液活动等多个要素相互配置与耦合共同导致的结果。牛蹄塘组沉积中期表层水体较高的初级生产力和底层水体还原—硫化环境为牛蹄塘组富有机质页岩的形成提供了良好的物质基础和保存条件；牛蹄塘组沉积晚期增强的母岩化学风化作用、被动大陆边缘持续的热液活动以及相对较高的沉积速率相互配置作用下，也导致了有机质的富集。