改性氢化镁基储氢材料的点火和爆炸特性

董卓超，吴星亮，徐飞扬，王 旭，徐 森，刘大斌

（南京理工大学化学与化工学院，江苏 南京 210094）

1 引言

铝具有高氧化热、强后燃效应、来源广等特点，广泛应用于含能材料中改善炸药性能［1-10］。大量研究表明，在含能材料中适当添加金属粉末添加剂可有效提高含能材料的性能。随着对含能材料性能要求的逐步提高，仅添加Al 粉的含能材料已无法满足新的战术指标。氢能具有高效、高能、清洁等优点，将储氢材料用作含能材料的添加剂可以更好地提高其性能。目前主要的储氢方式有气态储氢、液态储氢和金属化储氢。在含能材料中应用较多的为金属化储氢，常用的金属化储氢材料有AlH3、MgH2、TiH2和硼氢化物等［11-13］。在超细化技术不断进步的条件下，储氢材料由于优异的燃烧性能逐渐应用在混合炸药和推进剂等其他含能材料中。程扬帆等［14-15］研究了MgH2乳化炸药具有良好的爆轰性能和抗压减敏能力，且加入MgH2后炸药的总能量输出会大于原乳化炸药。张志强［16］发现将MgH2加入高能煤油中可有效提高煤油的燃烧效率，增加了燃烧所释放的能量，可以很好地应用于火箭推进剂中。刘磊力等［17］采用氢化法直接制备了MgH2，研究发现MgH2能有效促进高氯酸铵（AP）的分解，并且其催化作用明显强于单质Mg。J. Graetz 等［18］指出AlH3是一种最具潜力的储氢材料，在推进剂、炸药、燃料中都有良好的应用前景。Zheng Mei 等［19］研究了纳米AlH3/TNT 和纳米AlH3/Cl 复合材料的热分解过程，得到纳米AlH3/TNT 和纳米AlH3/CL-20 复合材料有望成为新型高能炸药的候选材料。Filippo Maggi 等［20］指出AlH3能够有效提升固体燃料和推进剂的性能。并且考虑了另外8 种不同的氢化物，对重量比冲、体积比冲、推进剂平均密度、绝热火焰特性和排气产物初步估算的理论性能进行了比较分析。

上述的诸多研究中大多都只是考虑了储氢材料在含能材料中能量方面的应用可行性，尚未对其安全性、稳定性等方面进行研究。而在实际生产应用过程中，将面临混合炸药的制备过程中加入储氢材料感度提高而带来的安全问题，以及在储存过程中储氢材料发生变质而影响炸药性能的问题。基于储氢材料的高活性和在混合炸药配方体系中的潜在应用需求，本研究从原材料入手对复合储氢材料使用端羟基聚丁二烯（HTPB）进行包覆改性，期望能得到爆炸性能影响不大的同时还能使安全性与稳定性提高的复合储氢材料，为高活性储氢材料的设计与优化以及在含能材料中的应用提供数据支持。

2 试验

2.1 试验样品

Al、MgH2、CM、CM-H 共4 种样品均由中科院金属研究所提供。其中活性铝的含量达98%；MgH2的纯度在99%以上；复合储氢材料CM 主要由70%Al，15% MgH2以及15%B 组成；CM-H 由CM 以0.2%HTPB 包覆后得到。

图1 复合储氢材料CM-H 的包覆示意图Fig.1 Schematic diagram of the coating structure of CM-H

2.2 仪器与设备

JEOLJSM-6380LV 扫描电子显微镜，日本电子株式会社；parr 6200 型氧弹量热仪，美国parr 公司；phantom 高速摄像机，美国Vision Resesarch，Inc.公司；1.2 L 哈特曼管和20 L 球爆炸试验系统。

2.3 试验条件与方法

增重测试实验前先将样品放入真空干燥箱内于105 ℃，0.02 MPa 环境干燥4h。干燥后于70%相对湿度，20 ℃环境中保存48 h，每隔12 h进行一次称重。

在20 ℃室温，30%相对湿度环境条件下用parr 6200 型氧弹量热仪测试燃烧热，氧弹内充入3 MPa 的氧气。

用1.2 L 哈特曼管对4 种样品进行最小点火能试验［21-25］。装置示意图如图2。测试所用样品质量为0.2 g，钢瓶内气体为0.5 MPa 的空气，点火电压为8 kV，高速摄像机拍摄频率为10000 fps。

图2 最小点火能量测试装置示意图Fig.2 Minimum ignition energy test device

同一样品的粉尘云在每个能量级均进行10 次点火实验。实验时会出现连续10 次均未能将粉尘云点燃的最大点火能量值E1和连续10 次实验至少有一次能将粉尘云点燃的最小点火能量值E2。粉末样品的最小点火能Emin位于E1和E2之间，即：

采用20 L 球爆炸测试系统对两种储氢材料样品进行粉尘爆炸测试［28-31］。装置示意图如图3。

图3 20 L 球爆炸测试系统示意图Fig.3 20 L ball explosion test device

装入各组样品的质量与对应浓度见表1。将样品装入储粉罐中，用真空泵将装置内压力抽至0.04 MPa，再在容器中用压缩空气加压至2.0 MPa，进样点火后计算机记录下装置内的压力变化。

表1 样品质量与对应浓度记录表Table 1 Mass and concentration of samples

3 结果与分析

3.1 样品微观结构的结果分析

由图4 可见，铝粉颗粒为球形颗粒，表面光滑（图4a）；MgH2颗粒无定形（图4b）；复合储氢材料CM主要由Al、MgH2、B 复合制备而成，其表面形状为不规则块状颗粒（图4c）；CM-H 为CM 样品用HTPB 包覆后得到，其颗粒表面较复合储氢材料CM 棱角较为平整，表面更加光滑（图4d）。4 种样品的粒径均在1～10 μm。

图4 4 种样品的扫描电镜图Fig.4 SEM images of Al，MgH2，CM and CM-H

3.2 燃烧热与48 h 增重结果分析

4 种样品在相同条件下进行三次燃烧热测试，取其平均值，结果见表2。

表2 4 种样品的燃烧热测试结果Table 2 Combustion heat of four samples

4 种样品干燥后每隔12 h 的质量变化结果如图5所示。

图5 48 h 内质量-时间关系曲线Fig.5 Mass-time relation within 48 h

结果显示，复合储氢材料CM 显示出了较低的燃烧热值，而包覆后的复合储氢材料CM-H 显示出了最高的燃烧热值；且储存48h 后CM-H 增重最少仅增加0.46%，Al 增重0.79%，CM 增重2.17%，而MgH2有明显增重9.62%。这表明HTPB 包覆后储氢材料不易在空气中吸潮与被氧化等反应。MgH2吸潮后会发生水解反应［26-27］：

水解反应产生的少量Mg（OH）2附着在未反应的MgH2粉末表面后会抑制剩下的MgH2继续水解。可见改性后更有利于该复合储氢材料的保存，因此包覆后的复合储氢材料在燃烧热测试时显示出了最高的燃烧热值。

3.3 最小点火能

采用1.2 L 哈特曼管测试装置对4 种材料的点火能量进行试验，其点火能量与点火燃概率关系如图6所示，试验结果见表3。

图6 点燃概率-点火能量关系曲线Fig. 6 Ignition probability- ignition energy relation

由表3 可见：4 种样品的最小点火能量（MIE）关系为CM-H＞Al＞CM＞MgH2。MgH2的最小点火能量最低，对电火花十分敏感，极易被点燃；复合储氢材料CM 的最小点火能量介于铝和MgH2之间；包覆后的CM-H 最小点火能量远高于其他三种样品，不易被点燃。分析认为MgH2活性极高是因为MgH2在电火花的刺激作用下极易释放出活性H，H 的活性相对于金属粒子更高，这些活性H 更容易与于氧气反应，反应速率更快，能放出热量，并传递下去促进其他组分的点燃。Al 虽然也有较高的活性，但其表面附着一层致密的氧化Al2O3膜，在受到电火花刺激时需要更高的电火花能量打破氧化层保护膜后方可将其点燃［25］。两种复合储氢材料中的B 是难点燃物质［25］，但对材料的点火能量只有较小的影响。而在包覆后的复合储氢材料CM-H 中，表面的HTPB 对电火花相当钝感［32］，电火花难以击穿表面的包覆膜，所以复合储氢材料CM-H的最小点火能远大于其他三种样品。

表3 最小点火能结果Table 3 Minimum ignition energy result

3.4 火焰传播特性

在最小点火能试验中搭建高速摄像系统记录4 种样品在电火花刺激作用下发生燃烧的过程，如图7所示。

由图7 可见：MgH2和Al 的燃烧在火焰增长阶段十分剧烈，火焰呈黄色。在燃烧后期火焰逐渐熄灭，火焰呈离散型。CM 与CM-H 两种复合储氢材料的燃烧在火焰增长阶段初期呈现出明亮的黄色火焰，然后逐渐被绿色火焰所覆盖显现出黄绿色火焰，这是由于少量硼的微气化火焰显绿色［33］，燃烧后期火焰较快熄灭。

图7 4 种样品的火焰传播过程Fig.7 Photographs of flame propagation for 4 samples

4 种样品燃烧时，其火焰上升段的火焰前端高度随时间变化曲线如图8a，火焰传播速率随时间变化曲线如图8b。取点火后出现光斑的第一张照片为0 时刻，测量出每张所选照片上火焰传播的距离。所选照片的时间间隔已知，即可得到样品点燃后火焰传播距离随时间变化的曲线。对该曲线求导所得曲线即为火焰传播的速率—时间曲线。由图8a 和图8b 可见，MgH2、Al、CM 和CM-H 火焰达到最大高度的时间分别为48，70，90，108 ms。4 种样品在火焰增长阶段燃烧反应速率的关系为：MgH2＞CM＞CM-H＞Al。复合储氢材料CM 的燃烧相对MgH2更加缓和，火焰消退较MgH2更快。这是由于B 较难被点燃，在火焰增长阶段，少量的B 粉吸收了部分燃烧产生的热量，所以使系统反应更加缓和。在火焰消退阶段，B 具有更高的容积热值和质量热值［34-36］，致使燃烧末期反应更加完全，火焰消退更快。在复合储氢材料CM-H 中，由于包覆所用的HTPB 密度较低，减少了样品在单位体积内能量的释放［37］，所以减缓了复合储氢材料CM-H 的燃烧反应，使得复合储氢材料CM-H 的燃烧速率更慢，火焰达到最大高度所需时间较CM 更长。

图8 火焰传播的位移-时间与速率-时间关系曲线Fig.8 Displacement-time and velocity-time relation of flame

3.5 粉尘爆炸结果分析

对CM-H、CM、Al 粉、MgH24 种样品分别进行浓度为250，500，750 g·m-3以及1000 g·m-3在空气气氛中的粉尘爆炸压力测试试验。测得各组样品的爆炸压力和爆炸指数与浓度的关系，如图9a 和图9b 所示。图10 为750 g·m-3浓度时的压力随时间的变化曲线。

图9 爆炸压力和爆炸指数与浓度关系曲线Fig. 9Explosion pressure-concentration and explosion index-concentration relations

图10 750 g·m-3时爆炸压力-时间关系曲线Fig.10 Time-pressure curves of dust explosion at 750 g·m-3

由图9a 和图9b 可见：4 种样品的爆炸压力与爆炸指数随浓度的变化趋势相一致。即浓度小于750 g·m-3时粉尘的爆炸压力与爆炸指数随浓度的升高而增大，当浓度到达1000 g·m-3时反而减小。随着质量浓度的增加，当样品在球内被引爆时，单位体积内燃烧的颗粒增加，所产生的压力和温度都增大。当质量浓度超过750 g·m-3，球内的O2有限，单位体积内的粉尘样品无法全部燃烧，致使其爆炸压力减小。在相同浓度下，MgH2的爆炸压力与爆炸指数最大，Al 粉最小，CM 和CM-H 介于MgH2和Al 粉之间，其中CM-H的爆炸压力与爆炸指数小于CM。表明4 种样品中，MgH2在球内的反应程度最剧烈，复合储氢材料CM 与CM-H 的爆炸性能均优于Al。一方面，复合储氢材料中的MgH2增加了其反应活性，另一方面，复合储氢材料中的MgH2、Al 的反应促进了B 的反应，B 反应产生的高热［38］进一步促进了储氢材料的后续反应。而包覆后的CM-H 反应剧烈程度显著降低，其中包覆材料HTPB 使复合材料粒径增大，单位体积内比表面减小，在一定程度上阻隔了复合材料的反应，致使CM-H 的爆炸压力和爆炸指数较小。

4 结论

对Al、MgH2、储氢材料CM 和端羟基聚丁二烯（HTPB）包覆后的储氢材料CM-H 的点火和爆炸特性进行了研究，主要结论如下：

（1）用HTPB 包覆复合储氢材料可有效防止其在空气中发生吸湿、氧化等反应，48 h 仅增重0.46%从而使其表现出较高的燃烧热值。储氢材料材料改性后有利于保存。

（2）HTPB 包覆使材料的最小点火能大幅提高（从50～60 mJ 提升到700～750 mJ），提高了安全性。

（3）复合储氢材料CM 的火焰传播速率与粉尘爆炸压力均介于MgH2和Al 之间。包覆后的复合储氢材料CM-H 的火焰传平均速率为4.89 m·s-1最大粉尘爆炸压力为0.81 MPa，相比CM 火焰传播平均速率6.28 m·s-1，最大爆炸压力0.94 MPa 略有减小，但仍优于Al（火焰传播平均速率为3.89 m·s-1，最大粉尘爆炸压力为0.79 MPa）。总体来说，复合储氢材料的性能在改性后得到了改善。