掺杂型羟基磷灰石剂量学性能研究进展

毕晓光, 吴可

(军事科学院军事医学研究院辐射医学研究所，北京放射生物学重点实验室No.BZ0325，北京，100850)

辐射剂量测量是核技术应用中质量控制和安全保证的重要前提，提高剂量监测水平，研究新型电离辐射剂量计，具有重要的研究意义和应用价值。

本文对掺杂型羟基磷灰石(HAP)的结构、制备方法、剂量学特性等进行综述，并探讨硅掺杂羟基磷灰石(Si-HAP)作为剂量计材料的可行性。

1 掺杂型羟基磷灰石结构

1.1 碳掺杂型羟基磷灰石

碳掺杂型羟基磷灰石(C-HAP)[8]是由碳酸根取代HAP结构中的羟基(A型)或磷酸根(B型)，或同时取代羟基和磷酸根(AB混合型)，由于C-O、P-O、O-H等键长不同，不同的替代类型会形成不同晶形的C-HAP。

1.2 硅掺杂型羟基磷灰石

1.3 其它掺杂型羟基磷灰石

2 掺杂型羟基磷灰石的制备方法

制备羟基磷灰石可以通过控制反应条件来控制结晶尺寸和形貌，亦可以通过后续的pH调和产物浓度对尺寸进行调节。掺杂型羟基磷灰石的制备是在羟基磷灰石制备的基础上进行，制备方法有溶胶-凝胶法[14]、固相合成法[15]、水热法[16]、化学沉淀法[17-18]等，溶胶-凝胶法是将醇盐或无机盐溶液溶于有机溶剂中，通过加入蒸馏水使其进行水解缩聚反应，合成的样品均一性好，纯度高；固相合成法是将固态原料在有水蒸汽的条件下进行研磨，通过扩散传质机制合成所需材料，合成的样品晶体纯度高，结晶性能好；水热法以水溶液或水蒸气为介质在特制的密闭反应容器(高压釜)中进行，通过自生蒸汽压或给体系加热加压,使体系处于高温高压下进行合成反应，合成的样品晶粒发育完整、分布均匀；化学沉淀法是将各种水溶性化合物按顺序混合搅拌，控制在一定的pH值和温度进行化学反应生成沉淀，经过陈化、过滤后烘干，研磨后得到晶体粉末，其反应温度不高，合成样品密度大、纯度高、颗粒细；因此，不同的制备方法针对不同的应用需求具有各自的优势。

3 掺杂型羟基磷灰石剂量学特性研究

3.1 碳掺杂型羟基磷灰石的剂量学特性

由于牙釉质的主要成分是C-HAP，因此对掺杂羟基磷灰石的剂量学特性研究多围绕C-HAP开展。

3.1.1辐照后C-HAP自由基来源

3.1.2制备条件对C-HAP剂量响应的影响

3.1.3C-HAP剂量学性能与测量方法

利用热释光法探测掺杂型HAP剂量学性能的研究也有很多，Oliveira[27]等发现A型C-HAP的热释光敏感性比非碳掺杂的HAP高约12倍，当其受到γ射线照射后立即测定其热释光，峰值温度约为150 ℃，碳掺杂比例达到4%左右时出现峰值饱和，且在1～250 Gy范围内的剂量响应为线性，随着贮存时间的延长，峰值的强度迅速减弱，峰值温度向更高的温度转移。Shafaei[28]等发现其合成的C-HAP在25～1 000 Gy范围内热释光响应与剂量呈较强的线性关系，辐照一周后其热释光衰减约67%，3周后衰减约为78%，在60 ℃温度下对辐照后样品退火1 h后发现，其第一周的衰减可低至4%，3周后衰减可低至9%。

ESR测量法测量C-HAP在受到X、γ射线以及UV照射的剂量响应，其ESR波谱信号位置大致在g=2.0附近，0～400 Gy呈良好的线性关系(r=0.9999)，剂量下限约0.37 Gy，360天衰减小于3.8%[29]，其剂量响应与制备方法密切相关，退火对剂量响应影响不明显。

热释光测量法对C-HAP在低剂量范围内的剂量响应效果较好，但是其测量过程需要退火，无法重复测量。

研究结果显示，C-HAP具备成为辐射剂量计材料的潜力。

3.2 硅掺杂型羟基磷灰石研究

作者所在实验室采用不同方法尝试了不同Si来源的Si-HAP合成，通过改变实验条件(温度、pH等)、掺硅比例等方式以期获得更适合辐射剂量测量的材料。初步结果显示：辐照后Si-HAP产生多种顺磁性中心并对应多重ESR波谱成分，以两种主要ESR信号(S3和S4)变化为评价指标，在0～100 Gy范围内剂量响应呈线性(r=0.9999)，剂量下限分别为0.8 Gy(S3)、0.3 Gy(S4), 在67.45～621.07 cGy/min剂量率范围内，S3无明显剂量率依赖性(F=0.250，p>0.05)，S4在低剂量率点响应偏低(F=6.525，p<0.05)；在30 d内S3衰减约10%并趋于稳定，S4衰减约40%；辐射诱发信号响应在光子能量较高时变化不明显，光子能量降低时敏感度升高[31]。辐照后Si-HAP具有明确的辐照敏感性和剂量相关性， 具有进一步深入探索的价值和应用于电离辐射剂量测量方面的潜力。

3.3 其它掺杂型羟基磷灰石研究

其他类型掺杂羟基磷灰石剂量学性能主要从剂量响应范围、热释光峰值温度以及稳定性等方面进行分析。

Ziaie[32]等研究了不同比例的镝掺杂的羟基磷灰石(Dy-HAP)受到60Co γ照射后的热释光剂量响应，并与纯的HAP进行比较，结果发现：掺杂Dy后HAP的热释光剂量敏感性显著增强，在0.1～10 Gy范围内呈线性剂量响应；不同掺杂比例的Dy-HAP的热释光剂量响应峰值温度均为310 ℃； 1%掺杂量的Dy-HAP的剂量响应敏感性明显高于其他含量；30天衰减约6%。

Zarinfar[33]等发现钆掺杂羟基磷灰石(Gd-HAP)60Co γ源照射后热释光的剂量响应峰值温度约为190 ℃；掺杂1%、2% Gd的HAP的热释光强度小于纯HAP，而掺杂10%Gd的HAP的热释光强度最大；剂量响应在60Co γ源25～400 Gy呈线性；室温下保存辐照后的样品30 d热释光总响应衰减约13%。

Mendoza-Anaya等[34]报道了不同Eu掺杂浓度(0.1%、0.5%、0.96%、2.4%)的HAP受60Co γ源照射后的热释光最大峰值对应温度范围为130 ℃～153 ℃； 1～100 Gy呈线性响应；1%掺杂浓度的HAP 30 d衰减约30%。

Daneshvar[35]等分别对镧系元素(Dy、Eu、Gd、La)掺杂的HAP 25～1 000 Gy进行60Co γ照射，结果发现：不同掺杂浓度的HAP的热释光峰值温度均不相同；<800 Gy的热释光剂量响应均能达到饱和；1%掺杂Dy、Eu、Gd、La的HAP 30 d衰减约5%、30%、40%、70%。

可以看出，镧系元素掺杂的羟基磷灰石剂量线性剂量响应范围小(0.1～100 Gy)，稳定性好，有成为剂量计材料的可能性。

4 讨论

各类型掺杂羟基磷灰石的应用领域目前多集中于骨组织替代材料方面，除C-HAP型外，作为剂量计材料的探索相对较少。

虽然Si-HAP的结构与C-HAP相似，具备成为剂量计材料的基础条件，但仍有许多具体问题需要解决：Si-HAP中硅掺杂含量、晶体结构、溶解度等变化对其电离辐射后的剂量响应的影响；由于碳酸根较硅酸根更容易进入HAP中形成C-HAP，因此实验过程中空气里CO2可能会影响硅掺杂比例以及纯度；Si-HAP受到电离辐射后产生的自由基类型以及稳定性；不同制备方法产生的Si-HAP的剂量响应特性差别等。

掺杂型HAP作为一种潜在的电离辐射剂量计材料，剂量响应范围大，可重复累加测量，生物组织等效性好，有可能对现有的固体剂量计提供补充。尤其是辐射加工中大剂量监测，以及医疗领域特别是对肿瘤患者进行放射治疗时提供可复验的个人剂量档案的潜力，对当前电离辐射计量体系给以补充。