含氨燃料预混火焰的层流火焰速度及NO排放特性

毛晨林，王平，Prashant Shrotriya，何宏凯，Antonio Ferrante，3

（1江苏大学能源研究院，江苏镇江 212013；2江苏大学能源与动力工程学院，江苏镇江 212013；3燃烧与环境中心，米兰，Gioia del Colle（BA），70023，意大利）

引 言

为减轻全球变暖，要求尽可能减少人类活动过程中CO2的排放[1]，而实现CO2排放目标的关键方法之一是在电力和能源系统中增加可再生、低碳或零碳燃料的利用。氨气作为一种零碳能源，燃烧过程中不产生CO2，且氢密度相对较高，NH3中氢的质量分数占17.7%[2]，因而受到越来越多的关注。此外，氨的生产工艺，即Harber-Bosch工艺[3]已经成熟便于大规模生产，它的供应基础设施也很完善。而且氨气易于储存，在压力为0.8 MPa、温度为21℃即可液化存储。但是NH3具有毒性[4-5]，在输运、使用过程中需防止其泄漏。同时NH3层流火焰速度较小、最小点火能较大、可燃范围较窄，燃料型NOx排放较高[6]，这些问题如果不能有效解决将限制NH3作为燃料的推广应用，因此需深入研究NH3火焰的基本燃烧特性。

为改善纯NH3燃烧特性，可将其他活性燃料(如CH4[7-8]、H2[9-11])与NH3进行掺混燃烧。Okafor等[7]实验测量并结合数值计算对大气压下，当量比及NH3含量对NH3/CH4/air层流火焰速度NO排放的影响进行了研究。Okafor等[8]不仅测量了大气压下NH3/CH4/air层流火焰速度，还测量了压力为0.3、0.5 MPa下NH3/CH4/air层流火焰速度，并对文献[7]中提出的反应机理进行了简化。Ichikawa等[9]采用实验和数值模拟方法研究了0.1、0.3、0.5 MPa状态下H2含量对NH3/H2/air预混层流火焰速度的影响，发现随着H2含量的增加，层流火焰速度非线性增大。Kumar等[10]实验测量了NH3/H2/air层流射流火焰速度，在模拟过程中增加了热损失修正，发现与实验值更为吻合，并指出OH、H和O自由基对层流燃烧速度的重要性。最近，Han等[11]针对NH3/H2/air，NH3/CO/air及NH3/CH4/air预混火焰开展了实验测量及数值模拟，发现在这三种含NH3的掺混燃料中，掺H2是最有效的增大含NH3燃料层流火焰速度的方法，而掺CH4的效果最差。

鉴于数值模拟在燃烧研究中起到的重要作用，针对NH3/air、NH3/H2/air及NH3/CH4/air火焰的简化反应机理近年来受到了越来越多的关注。Duynslaegher等[12]对Konnov机理[13]进行改进，增加了与N2O生成有关的反应，将NH3/H2机理减少到19组分-80步反 应。随后Xiao等[14]又 基于Konnov机理[13]，发展了5个不同大小的NH3/CH4简化机理，通过对点火延迟期和相关燃烧产物进行计算，发现一些简化机理在模拟中有相当好的表现，并推荐42组分-500步反应用于今后的研究。Xiao等[15]基于Mathieu机理[16]，通过改善对NOx的预测精度，发展了3个不同大小的NH3/H2简化机理，并证明改进后的简化机理总体性能优于Mathieu机理[16]，显著优于Duynslaegher机理[12]，且机理在燃气轮机燃烧速度预测方面表现良好。2018年，Otomo等[17]基于Song机理[18]以及相关包含NH2、HNO和N2H2的基元反应发展了32组分-213步反应的NH3/H2简化机理(UTLCS)，该机理准确预测了层流火焰速度，并合理解释了由于NH3的分解使得下游NOx浓度减少及H2浓度增大。Okafor等[8]基于GRI 3.0和Tian机理[19]发展了42组分-130步反应的NH3/CH4简化机理，与实验数据对比，发现该机理能很好地预测层流火焰速度及NH3、NO等组分分布。Li等[20]基于AramcoMech 2.0、Shrestha模型[21]和Tian模型[19]发展了2个不同大小的NH3/H2简化机理和2个不同大小的NH3/CH4/H2简化机理，该机理能较好地预测点火延迟期，但在富燃状态下高估了层流燃烧速度。

层流燃烧速度是决定混合物燃烧特性的最重要参数之一，它可以表征许多预混火焰现象，如回火、吹熄或燃气轮机的火焰稳定等。通过对比实验测量与数值计算得到的层流火焰燃烧速度，可以有效验证反应机理的精度。NO对环境和人类健康都有危害，需要在燃烧过程中尽可能地降低它的排放。而由于NH3分子中含有N原子，含NH3燃料在燃烧过程会产生大量的燃料型NO[6]，要推动NH3燃料的广泛应用就必须解决NO排放问题。

如何确保燃气轮机中含NH3燃料的稳定燃烧，并尽可能降低NO排放，是燃气轮机燃烧室研制中面临的最重要挑战之一，而CFD方法是应对该挑战的强有力工具。在确保计算精度时尽可能节省计算时间，需要采用更加准确、稳定和紧凑的NH3/CH4/H2反应机理来研究含NH3燃料的燃烧特性。本文旨在研究多个现有简化反应机理在预测NH3/air、NH3/H2/air及NH3/CH4/air层流火焰速度的性能，以及NO的排放特性，为下一步的含氨燃料湍流燃烧特性研究提供参考。

1 数值算法

本研究中性能评估所涉及的简化反应机理如表1所示。

表1 NH3/CH4/H2简化反应机理Table 1 Reduced mechanism for combustion of NH3/CH4/H2

五个简化反应机理所含组分如表2所示，Li-Ⅰ、Okafor机理用于NH3/CH4燃料混合物，Li-Ⅰ机理中包含更多化学式中既有N原子又有C原子的组分,将更多的NH3与CH4的反应纳入机理当中，而Okafor机 理 不考 虑NH3与CH4之间的 反应。Xiao、UT-LCS、Li-Ⅱ机理用于NH3/H2燃料混合物，UTLCS、Li-Ⅱ机理含有更多的氨基(N2H4,N2H3,N2H2)，而它们主要是通过NHi（i=1,2）的消耗来生成；另外Xiao机理含有唯一的特殊组分OH*，而OH*是由H和O自由基反应生成。

表2 简化反应机理所含组分Table 2 Species of the reduced mechanism

层流火焰速度及NO排放特性的数值计算均在Cantera中进行。Cantera是一个面向对象的开源工具包，用于解决化学动力学、热力学和输运等相关问题。它能够自动离散层流火焰，具有多种反应器及处理化学动力学、燃烧学相关问题的求解器。Cantera可用C/C++、Fortran 90、Matlab和Python语言进行编程。本研究中，使用了Python语言。

一维数值计算域l=0.04 m，入口温度Ti=298 K，初始网格数为400，计算过程中网格根据相关参数自动优化。NH3/CH4燃料的混合物比例采用Okafor等[7-8]的NH3热量分数ENH3表示，用式（1）计算

NH3/H2燃料的混合物比例采用多个文献所使用的H2摩尔分数XH2表示。

使用Newton积分算法，对于稳态问题和时间步长所选用的最大相对、绝对误差均为10-3。计算输出整个计算域网格节点处的温度、速度、密度、机理所包含组分的摩尔分数等相关信息。其中详细分析了层流火焰速度（入口节点速度）与出口处的NO摩尔分数随当量比、混合物比例及压力的变化。

最后，应用CHEMKIN-PRO模拟一维燃烧腔内空气分级燃烧对于减少NO排放的可行性。图1所示是一个包含4个部分的由全混流反应器(PSR)-部分混流反应器(PaSR)-柱塞流反应器(PFR)组成的化学反应器网络：第一部分代表带有中心回流区(CRZ)的旋流火焰区域；第二部分代表火焰后区；第三部分代表与二次空气流混合的熄火区；第四部分代表贫燃区。该化学反应器网络用于模拟0.1 MPa状态下，二次空气流是否射入对NH3/CH4燃料混合物和NH3/H2燃料混合物NO排放的影响，其中对于NH3/CH4燃料混合物NH3的热量分数ENH3=0.3，输入低位热功率为27.5 kW；而NH3/H2燃料混合物H2的摩尔分数XH2=0.3，输入低位热功率为29.38 kW。无论是否有二次空气射流，总当量比ϕtotal=0.9，而有二次空气射流时，燃烧主区当量比ϕprimary=1.2。

图1 一维化学反应器网络示意图Fig.1 Schematic of 1D chemical reactor network

2 结果与分析

2.1 NH3/CH4/air火焰

2.1.1 层流火焰速度 图2显示了不同压力和当量比下NH3/CH4/air层流火焰速度随ENH3的变化，实验数据由Okafor等[7-8]测得。由图可见，Sl随着ENH3的增大而单调减小。同一当量比同一NH3热量分数下，压力越大，层流火焰速度越小，且压力从0.1 MPa增大到0.3 MPa时Sl的减小程度比压力从0.3 MPa增大到0.5 MPa时更大。图2也显示了使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]简化反应机理预测的层流火焰速度。Okafor机理计算值与实验值更加吻合，Li-Ⅰ机理计算值皆偏大，但随着压力的增大，Okafor、Li-Ⅰ机理计算值与实验值的偏差越来越小。说明Okafor、Li-Ⅰ机理可能较适用于高压条件。数值计算过程中，Li-Ⅰ机理比Okafor机理更节省计算时间。例如计算P=0.1 MPa、ENH3=0.3、ϕ=1.0状态下NH3/CH4/air层流火焰速度时，相同计算设置，Okafor机理的计算时间为19.2 min，而Li-Ⅰ机理的计算时间为3.7 min。但由于Okafor机理计算值与实验值更加接近，推荐Okafor机理用于三维NH3/CH4/air湍流火焰模拟。

图2 不同压力和当量比下NH3/CH4/air层流火焰速度随ENH3的变化Fig.2 Laminar flame speeds for NH3/CH4/air mixture as a function of ENH3 at different pressure and equivalence ratio

图3显示了Okafor等[8]实验测得的及使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]简化反应机理数值计算所得的不同压力不同NH3热量分数下NH3/CH4/air层流火焰速度随当量比的变化。由图可见，贫燃状态下，层流火焰速度随当量比增大而增大；富燃状态下，层流火焰速度随当量比增大而减小。ϕ=1.05左右时，NH3/CH4/air层流火焰速度达到最大。ϕ=0.8~1.3的范围内，Li-Ⅰ机理计算值偏大，而Okafor机理较好预测实验值。

图3 不同压力和ENH3下NH3/CH4/air层流火焰速度随ϕ的变化Fig.3 Laminar flame speeds for NH3/CH4/air mixture as a function ofϕat different pressure and ENH3

2.1.2 NO排放 使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]简化反应机理对不同压力下化学计量比的NH3/CH4/air火焰烟气中NO摩尔分数随ENH3的变化进行数值计算，结果 如 图4所 示。P=1.5 MPa、ENH3>0.5时 及P=3.0 MPa、ENH3>0.2时，Li-Ⅰ机理在计算过程中发散，故在中高压状态下只显示Li-Ⅰ机理部分计算结果。注意，不同图中的纵坐标范围不同。由图可见，在可计算范围内，Li-Ⅰ机理计算值皆大于Okafor机理。但两个机理计算结果趋势一致，随着ENH3的增大，NH3/CH4/air火焰烟气中NO摩尔分数先增大后减小。低压P=0.1 MPa时，两个机理计算所得的NO摩尔分数均在0.2≤ENH3≤0.3的范围内达到最大值；而中高压P=1.5、3.0 MPa时，最大NO摩尔分数在ENH3≈0.1处得到。由此说明NH3含量增大的情况可有效减少NO排放，同时掺有CH4，提高NH3火焰燃烧特性。

图4 ϕ=1.0时不同压力下NH3/CH4/air火焰烟气中NO摩尔分数随ENH3的变化Fig.4 NO mole fraction in the flue gas for chemical stoichiometric NH3/CH4/air mixture as a function of ENH3 atdifferent pressure

使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]简化反应机理对不同压力和ENH3下NH3/CH4/air火焰烟气中NO摩尔分数随ϕ的变化进行了数值计算，结果如图5所示。ENH3=0.3时，Li-Ⅰ机理只显示P=0.1 MPa时0.8≤ϕ≤1.3和P=1.5 MPa时0.8≤ϕ≤1.0的计算结果。注意，不同图中的纵坐标范围不同。由图可见，ENH3=0时，各个压力下，贫燃时Li-Ⅰ机理计算值大于Okafor机理；富燃时，压力P=1.5、3.0 MPa时，两个机理计算结果相差较小，而P=0.1 MPa时，相差较大。ENH3=0.3时，Li-Ⅰ机理计算结果均大于Okafor机理。但在可计算范围内两个机理的计算结果趋势一致。压力相等NH3热量分数相等时，随着当量比的增大，NH3/CH4/air火焰烟气中NO摩尔分数先增大后减小。ENH3=0，P=0.1、1.5 MPa时，最大NO摩尔分数在ϕ≈1.0处得到；P=3.0 MPa时，在ϕ≈0.9处。ENH3=0.3时，不同压力下，ϕ≈0.9时，NO摩尔分数达到最大值。由图5中曲线的变化趋势说明，CH4/air火焰可以在贫燃状态下燃烧减少NO排放；而为有效减少NH3/CH4/air火焰的NO排放，需使其在富燃状态下燃烧，而富燃燃烧效率低，不经济环保，因而提出空气分级燃烧系统（富燃-贫燃），利用二次空气流使总当量比ϕ<1.0，提高燃烧效率，并且有效减少NO排放[22]。如图6所示为利用图1的化学反应器网络模拟二次空气射流对NH3/CH4燃料混合物燃烧时NO排放的影响。由图可见，采用二次空气射流的分级燃烧在贫燃区依然有NO的产生，但是对比两组上下曲线，可以发现燃烧器出口NO摩尔分数在采用空气分级燃烧后减少了约一个量级。

图5 不同压力和ENH3下NH3/CH4/air火焰烟气中NO摩尔分数随ϕ的变化Fig.5 NO mole fraction in the flue gas for NH3/CH4/air mixture as a function ofϕat different pressure and ENH3

图6 P=0.1 MPa时空气分级燃烧对NO排放的影响Fig.6 NO emission with or without the secondary air at P=0.1 MPa

图7显示了NH3/CH4燃料混合物在燃烧主区火焰区域的Okafor、Li-Ⅰ机理中重要的十个NO生成和消耗的反应。左图[图7(a)、(c)]为不采用空气分级燃烧，主燃烧区火焰区域为贫燃状态；右图[图7(b)、(d)]为采用空气分级燃烧，主燃烧区火焰区域为富燃状态。由图可以看出NO主要通过OH、H、O自由基或O2分子的消耗生成，而NO的消耗主要是NO与NH2、NH1、N自由基反应。富燃时过量的NH3分解为NHi(i=0,1,2)自由基，促进NO的消耗；而贫燃时空气过量，存在更多的OH、H、O自由基和O2分子使得更多的NO生成，故富燃状态下NO排放比贫燃时低。正如图7显示的两个机理左图的NO净生成速率比右图大。对比两个机理左右两组图，可以发现NO+O+MNO2+M为贫燃状态下重要的NO消耗反应，这是由于贫燃时空气过量而产生较多的O自由基。贫燃状态下Okafor机理和Li-Ⅰ机理最重要的消耗NO的反应是NH+NON2O+H；而富燃时两个机理中最重要的NO生成的反应是HNO+HNO+H2。对比图7(a)、(c)，NO生成速率范围相近，但是NO生成最重要的十个反应中Li-Ⅰ机理包含更多的NO生成反应；而图7(b)、(d)相比较后，可以看到Li-Ⅰ机理的生成速率范围更大。因而Li-Ⅰ机理NO计算值比Okafor大。

图7 NH3/CH4燃料混合物燃烧主区火焰区域NO生成速率Fig.7 Rate of NO production in flame zone of primary combustion zone for NH3/CH4fuel mixture(a)Okafor Mech without secondary air;(b)Okafor Mech with secondary air;(c)Li-ⅠMech without secondary air;(d)Li-ⅠMech with secondary air

图8显示了ϕ=1.0时，不同ENH3下NH3/CH4/air火焰烟气中NO摩尔分数随压力的变化。使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]简化反应机理进行了数值计算，Li-Ⅰ机理在ENH3=0.3时，只显示压力0.1 MPa≤P≤2.0 MPa的计算结果。由图可见，两个机理计算结果趋势一致，但在可计算范围内，Li-Ⅰ机理计算值均大于Okafor机理。对比ENH3=0和ENH3=0.3两组曲线，可以看出ENH3=0.3时，NO摩尔分数是ENH3=0时的数倍，说明燃料型NO是NH3/CH4燃料燃烧时主要的NO来源。由图中曲线的变化趋势可以看出随着压力的增大，CH4/air火焰烟气中NO摩尔分数增大，CH4燃烧时排放的NO主要是热力型NO，压力升高后，绝热火焰温度升高，故CH4在低压下燃烧可有效减少NO排放。NH3/CH4/air火焰烟气中NO摩尔分数随压力的升高而减小，NH3/CH4燃料混合物NO的生成主要通过H、O、OH自由基和O2分子的消耗而生成，压力增大，火焰区域的OH、O、H自由基浓度均减小，限制了NO的生成，故而为有效减少NO排放，应使NH3/CH4燃料混合物在中高压下燃烧。NH3/CH4燃料混合物在中高压下燃烧可有效降低烟气中NO浓度。此外，NH3/CH4/air火焰烟气中NO摩尔分数随压力的变化趋势比CH4/air的更陡，且随着压力增大，CH4/air、NH3/CH4/air火焰烟气中NO摩尔分数的变化趋于平缓。

图8 ϕ=1时不同ENH3下NH3/CH4/air火焰烟气中NO摩尔分数随压力的变化Fig.8 NO mole fraction in the flue gas for chemical stoichiometric NH3/CH4/air mixture as a function of pressure at different ENH3

2.2 NH3/H2/air火焰

2.2.1 层流火焰速度ϕ=1.0时，不同压力下NH3/H2/air层流火焰速度随XH2的变化如图9所示，实验数 据 由Ichikawa等[9]、Lee等[23]、Kumar等[10]和Han等[11]测得。由图可见，随着XH2增大，NH3/H2/air层流火焰速度逐渐增大。压力P=0.1、0.3、0.5 MPa，XH2<0.5时，层流火焰速度随XH2增大而增大的趋势较平缓；而压力P=0.1 MPa，XH2>0.5时，层流火焰速度随XH2增大而增大的程度较大。XH2=0.3和XH2=0.7时，NH3/H2/air层流火焰速度相差较大，XH2=0.7时，H2在化学反应中占主导，而XH2=0.3时，NH3在化学反应中占主导。故选择XH2=0.3和XH2=0.7的状态，研究NH3/H2/air火焰烟气中NO浓度随当量比的变化，详细内容见2.2.2节。另外，从图中不同高度的三组曲线可以看出H2摩尔分数相等的状态下，增大压力，层流火焰速度减小。图9也显示了使用Xiao[15]、UTLCS[17]、Li-Ⅱ[20]简化反应机理预测的层流火焰速度。不同压力状态下，Li-Ⅱ、Xiao机理均能够较准确地预测实验数据，而UT-LCS机理计算结果与实验数据的偏差相较于前两个机理较大。数值计算过程中UT-LCS机理消耗的计算时间最少，Xiao机理次之，Li-Ⅱ机理消耗最多计算时间。Xiao机理在计算P=0.1 MPa、XH2=0.4、ϕ=1.0状态下火焰速度需要3.1 min，相同状态相同计算设置下，UT-LCS需要1.8 min，而Li-Ⅱ机理需要163.2 min。综合预测准确性与计算时间，推荐Xiao机理用于三维NH3/H2/air湍流火焰模拟。

图9 ϕ=1.0时不同压力下NH3/H2/air层流火焰速度随XH2的变化Fig.9 Laminar flame speeds for chemical stoichiometric NH3/H2/air mixture as a function of XH2 at different pressure

图10显示了Han等[11]实验测得的及Xiao[15]、UT-LCS[17]、Li-Ⅱ[20]简化反应机理数值计算的不同XH2下NH3/H2/air层流火焰速度随当量比的变化。由图可见，层流火焰速度与当量比呈非单调关系，不同H2摩尔分数状态下，0.6≤ϕ≤0.95时，层流火焰速度随当量比的增大而增大；1.15≤ϕ≤1.7时，层流火焰速度随当量比的增大而减小。实验结果与计算结果均显示，不同状态下，当量比0.95≤ϕ≤1.15时，层流火焰速度达到最大值。对比图10(a)、(b)、(c)，可以看出随着XH2的增大，最大层流火焰速度所对应的当量比增大。XH2=0.15、XH2=0.25时，Li-Ⅱ机理计算值在贫燃状态下与实验值较为吻合；XH2=0.40时，Li-Ⅱ机理较为准确地预测了整个当量比范围内的层流火焰速度。不同的H2摩尔分数XH2，Xiao、Li-Ⅱ机理计算值在富燃时较为接近；Xiao、UT-LCS机理计算值贫燃时较为接近。

图10 大气压下不同XH2的NH3/H2/air层流火焰速度随ϕ的变化Fig.10 Laminar flame speeds for NH3/H2/air mixture as a function ofϕfor different XH2 at atmosphere

2.2.2 NO排放ϕ=1.0时，不同压力下NH3/H2/air 火焰烟气中NO摩尔分数随XH2的变化如图11所示。使用Xiao[15]、UT-LCS[17]、Li-Ⅱ[20]简化反应机理进行了数值计算，Li-Ⅱ机理只显示低压P=0.1 MPa时的计算结果。注意，不同图中的纵坐标范围不同。低压时，整个XH2范围内三个机理计算结果较好吻合；中高压时Xiao、UT-LCS机理计算结果相差也较小，但Xiao机理计算值大于UT-LCS机理。随着XH2的增大，NH3/H2/air火焰烟气中NO摩尔分数先增大后减小。低压P=0.1 MPa时，三个机理计算得到的NO摩尔分数均在XH2=0.7~0.8的范围内达到最大值；而中高压P=1.5、3.0 MPa时，最大NO摩尔分数对应XH2≈0.9。由此说明，H2含量减少，即NH3/H2燃料混合物中含有较多NH3时可有效减少NO的排放，而相对少量H2能够有效提高NH3火焰燃烧特性。

图11 ϕ=1时不同压力下NH3/H2/air火焰烟气中NO摩尔分数随XH2的变化Fig.11 NO mole fraction in the flue gas for chemical stoichiometric NH3/H2/air mixture as a function of XH2 at different pressure

使用Xiao[15]、UT-LCS[17]、Li-Ⅱ[20]简化反应机理对不同压力和XH2下NH3/H2/air火焰烟气中NO摩尔分数随ϕ的变化进行数值计算，结果如图12所示。由于中高压状态下，Li-Ⅱ机理在计算过程中易发散，故Li-Ⅱ机理只显示低压P=0.1 MPa时的计算结果。注意，不同图中的纵坐标范围不同。由图可见，低压时三个机理计算结果在富燃状态下较为吻合，中高压时UT-LCS机理和Xiao机理计算结果在富燃时相差也较小，而不同压力和H2摩尔分数状态下，贫燃时Xiao机理计算值小于UT-LCS机理。随着ϕ的增大，XH2=0.3、0.7的NH3/H2/air火焰烟气中NO摩尔分数均先增大后减小。不同压力下，XH2=0.3时，最大NO摩尔分数对应ϕ≈0.9；XH2=0.7时，0.8≤ϕ≤0.9，NO摩尔分数达到最大值。图中曲线的变化趋势说明，NH3/H2燃料混合物富燃时可有效减少NO排放。可采用空气分级燃烧，提高燃烧效率的同时，有效减少NO排放。通过化学反应器网络计算了P=0.1 MPa、XH2=0.3、输入低位热功率为29.38 kW的状态下，NH3/H2燃料混合物燃烧时NO的排放特性，在计算过程中分别采用了UT-LCS、Li-Ⅱ和Xiao机理。二次空气射流对NH3/H2燃料混合物燃烧时NO排放的影响类似于对NH3/CH4燃料混合物的影响。UT-LCS机理计算结果显示：在二次空气射流情况下燃烧器出口NO摩尔分数约为0.51×10-3，而没有二次空气射流时其值约为7.20×10-3；Li-II机理计算结果显示：有/无二次空气流时燃烧器出口NO摩尔分数分别为0.69×10-3和10.2×10-3；而对Xiao机理其计算结果分别是0.65×10-3和7.42×10-3。由此可见，采用二次空气入流的分级燃烧技术可大大降低NH3/H2/air火焰的NO排放。

图12 不同压力和XH2下NH3/H2/air火焰烟气中NO摩尔分数随ϕ的变化Fig.12 NO mole fraction in the flue gas for NH3/H2/air mixture as a function ofϕat different pressure and XH2

UT-LCS、Li-Ⅱ和Xiao机理在燃烧主区火焰区域的NO生成和消耗最重要的十个反应如图13所示。左图[图13(a)、(c)、(e)]为不采用空气分级燃烧，右图[图13(b)、(d)、(f)]为采用空气分级燃烧。NH3/H2燃料混合物在燃烧主区火焰区域NO生成和消耗的主要路径与NH3/CH4燃料混合物几乎相同。对比左右两组图，可以看出除Xiao机理计算结果外，右图NO生成速率范围均比左图小，贫燃状态下NO的消耗和生成均比在富燃状态下的增强，故富燃状态下NO的净生成速率比贫燃状态小。虽然Xiao机理计算结果显示的富燃状态的生成速率范围更大，但只有最重要的NO生成和消耗反应速率达到10-4的量级，其余反应速率皆比左图小，且最重要的NO生成和消耗反应所导致的净NO生成速率为0.8×10-6，故Xiao机理结算结果与UT-LCS、Li-Ⅱ机理计算结果一致，富燃时NO的净生成速率比贫燃时小。对比图13(a)、(c)、(e)，可以看出NO生成和消耗的最重要的十个反应相同，只是其重要程度不同，且HNO+OHNO+H2O是三个机理中最重要的NO生成反应。而对比图13(b)、(d)、(d)，NO消耗和生成反应不尽相同，NH+NON2O+H、NH2+NONNH+OH为三个机理中共有的NO消耗反应；N+O2NO+O、NO+H(+M)HNO(+M)为共同的NO生成反应。

图13 NH3/H2燃料混合物燃烧主区火焰区域NO生成速率Fig.13 Rate of NO production in flame zone of primary combustion zone for NH3/H2fuel mixture(a)UT-LCS Mech without secondary air;(b)UT-LCS Mech with secondary air;(c)Li-ⅡMech without secondary air;(d)Li-ⅡMech with secondary air;(e)Xiao Mech without secondary air;(f)Xiao Mech with secondary air

图14显示了使用Xiao[15]、UT-LCS[17]和Li-Ⅱ[20]简化反应机理数值模拟不同XH2下NH3/H2/air火焰烟气中NO摩尔分数随压力变化的计算结果。计算过程中，Li-Ⅱ机理只显示XH2=0.3时，0.1 MPa≤P≤1.2 MPa和XH2=0.7时，0.1 MPa≤P≤2 MPa的计算结果。由图可见，Xiao机理与UT-LCS机理计算结果比较接近，而Li-Ⅱ机理计算结果与Xiao、UT-LCS机理偏差较大。整体而言Xiao机理计算值略大于UT-LCS机理，而Li-Ⅱ机理计算值在XH2=0.3时计算值大于另外两个机理，在XH2=0.7时计算值小于另外两个机理。但三个机理计算结果趋势一致，随着压力的增大，无论是NH3含量较大还是较小，NH3/H2/air火焰烟气中NO摩尔分数均减小，说明中高压条件下燃烧NH3/H2燃料，可有效减少NO排放。NH3/H2燃料混合物在高压下燃烧减少NO排放的原因与NH3/CH4燃料混合物一致，皆是由于高压下OH、O、H自由基浓度的减少。此外，从NO摩尔分数随压力的变化趋势可以看出，随着压力的增大，NO摩尔分数的减小程度呈递减趋势。另外对比图中不同H2摩尔分数的两组曲线，可以看出XH2=0.7的NH3/H2/air火焰烟气中产生更多的NO。由此说明NH3含量较少时，虽会有相对较少的燃料型NO生成，但是H2含量较大，提高了火焰温度，使热力型NO大大增多。如P=0.1 MPa、ϕ=0.9状态下，XH2=0.3时Xiao、UT-LCS机理计算所得的绝热火焰温度约为2030 K，Li-Ⅱ机理计算所得的绝热火焰温度约为2016 K；XH2=0.7时Xiao、UT-LCS机理计算所得的绝热火焰温度约为2130 K，Li-Ⅱ机理计算所得的绝热火焰温度约为2115 K。XH2=0.3与XH2=0.7的绝热火焰温度相差约100 K，故相同条件下XH2=0.7的NH3/H2/air火焰烟气中NO摩尔分数更大的原因应是大量的热力型NO的生成。

图14 ϕ=1时不同XH2下NH3/H2/air火焰烟气中NO摩尔分数随压力的变化Fig.14 NO mole fraction in the flue gas for chemical stoichiometric NH3/H2/air mixture as a function of pressure at different XH2

2.3 NH3/air火焰

2.3.1 层流火焰速度 不同压力下NH3/air层流火焰速度随当量比的变化如图15所示，实验数据由Hayakawa等[24]、Takizawa等[25]、Pfahl等[26]、Zakaznov等[27]和Ronney[28]测得，数值计算采用计算性能较好的Xiao[15]、Okafor[8]简化反应机理。由图可见，不同压力下，NH3/air层流火焰速度与当量比呈非单调关系，随着当量比的增大，层流火焰速度先增大后减小，在当量比ϕ=1.1左右时，Sl达到最大值。P=0.1 MPa时，NH3/air最大层流火焰速度约为8 cm·s-1，为CH4/air火焰的1/5。且图中不同压力的三组曲线说明，随着压力的增大，NH3/air层流火焰速度减小。不同压力下，贫燃时，Xiao机理计算值低于Okafor机理；富燃时，Xiao机理计算值高于Okafor机理。两个机理均能较好预测实验结果，但计算过程中Xiao机理更节省计算时间，例如计算P=0.1 MPa、ϕ=1.0状态下NH3/air层流火焰速度时，相同计算设置，Okafor的计算时间为117.4 min，Xiao机理的计算时间为2.1 min，故推荐Xiao机理用于NH3/air三维湍流模拟。

图15 不同压力下NH3/air层流火焰速度随ϕ的变化Fig.15 Laminar flame speeds for NH3/air mixture as a function ofϕat different pressure

2.3.2 NO排放 图16显示了使用Xiao[15]、Okafor[8]简化反应机理数值模拟不同压力下NH3/air火焰烟气中NO摩尔分数随ϕ变化的计算结果。由图可见，Okafor机理与Xiao机理的计算结果较为相近，但低压时Okafor机理计算值较大，中高压时Xiao机理计算值较大。不同压力下，随着ϕ的增大，NH3/air火焰烟气中NO摩尔分数先增大后减小，在当量比ϕ≈0.9时，NO摩尔分数达到最大值。不同压力下，0.9≤ϕ≤1.1时，NO摩尔分数随着ϕ的增大急剧减小；而ϕ>1.1时，NO摩尔分数随着ϕ的变化趋势较平缓。P=0.1 MPa时，富燃状态下NO摩尔分数可小于4×10-3；而高压时，富燃状态下NO排放可小于0.01×10-3。由此说明不同压力下，NH3可以在微富燃状态下燃烧，而有效地减少NH3/air火焰烟气中NO排放。

图16 不同压力下NH3/air火焰烟气中NO摩尔分数随ϕ的变化Fig.16 NO mole fraction in the flue gas for NH3/air mixture as a function ofϕat different pressure

使用Xiao[15]、Okafor[8]简化反应机理对ϕ=1.0时，NH3/air火焰烟气中NO摩尔分数随压力的变化进行数值计算，计算结果如图17所示。由图可见，Okafor机理与Xiao机理的计算结果较为相近，但整体而言，Xiao机理的计算值大于Okafor机理。随着压力的增大，NH3/air火焰烟气中NO摩尔分数减小。0.1 MPa1.0 MPa时，NO摩尔分数随压力的变化较为平缓；而0.5 MPa

图17 ϕ=1.0时NH3/air火焰烟气中NO摩尔分数随压力的变化Fig.17 NO mole fraction in the flue gas for NH3/air mixture as a function of pressure atϕ=1.0

3 结 论

采用文献中的五种化学机理对不同状态下的NH3/CH4/air、NH3/H2/air和NH3/air火焰进行了计算，研究不同状态参数对层流火焰速度和NO排放的影响，并与文献中的实验数据进行比较分析,得到如下结论。

（1）NH3/CH4、NH3/H2燃料混合物随着NH3含量的增多，层流火焰速度单调减小；NH3/CH4/air、NH3/H2/air、NH3/air的层流火焰速度，随着当量比的增大先增大后减小，但随着压力的增大而单调减小。

（2）Okafor机理用于数值计算NH3/CH4/air火焰时，精度更高；但对于NH3/H2/air、NH3/air火焰，Xiao机理表现更佳。

（3）NH3/CH4、NH3/H2燃料混合物中提高NH3的含量可有效减少NO排放，同时掺入的少量活性燃料，有效提高了NH3火焰燃烧特性。NH3/CH4燃料混合物中NH3热量分数在0.1~0.3的范围内时，烟气中NO摩尔分数达到最大值；而对NH3/H2混合气，NH3摩尔分数在0.1~0.3的范围内时，NO排放达到最大。

（4）含氨燃料在富燃状态下燃烧可有效减少NO排放，但富燃燃烧效率低，不经济环保，可采用空气分级燃烧（富燃-贫燃），利用二次空气流使总当量比ϕ<1.0，提高燃烧效率，且有效控制NO排放。

（5）含NH3燃料燃烧时NO主要通过与OH、H、O自由基和O2分子反应来生成，主要通过与NHi(i=0,1,2)自由基反应而消耗。

（6）含氨燃料的火焰烟气中NO摩尔分数随着压力的增大而减小，在中高压下燃烧可有效减少NO排放；但随着压力的增大，NO减小趋势变缓。

符号说明

ENH3——二元燃料中NH3热量分数

LHV——低位发热量，kJ·mol-1

Pi——入口处压力，MPa

Sl——层流火焰速度，cm·s-1

Ti——入口处温度，K

X——摩尔分数