纳米粒子在多孔介质中迁移模型的优化

彭爱夏，占敬敬，吴明火

（大连理工大学海洋科学与技术学院，辽宁盘锦124221）

引 言

纳米材料具有特殊的理化性质，现已被广泛地应用于生命科学[1]、土壤修复[2]、水处理[3]、能源[4]和农业肥料等诸多领域[5]。然而，其应用后最终仍不可避免地汇入土壤和地下水等地下环境，具有潜在的环境风险[6-7]。因此研究纳米粒子在地下环境中的运移和归趋规律具有重要意义[8-10]。

纳米粒子在多孔介质中的迁移经历两个过程[11]。第一个过程为碰撞：随流体进入多孔介质的纳米粒子与多孔介质可能发生碰撞，未发生碰撞的纳米粒子顺利通过；第二个过程为附着：发生碰撞的颗粒可能会附着在多孔介质表面，从而被截留，而未附着的颗粒继续随流体流动。所以，只有当碰撞和附着同时发生时，纳米粒子才会被留在多孔介质表面[12]。最早用于定量描述纳米粒子在多孔介质中传输的模型是Yao等[13]开发的CFT模型，其认为纳米粒子在多孔介质中的捕集率或去除率（η）是由碰撞效率（η0）和附着效率（α）共同决定，为二者之积。其中，碰撞效率（η0）是指与多孔介质碰撞的颗粒数量与流向多孔介质的颗粒总数量之比；附着效率（α）是指由于碰撞并附着于多孔介质表面的纳米粒子数量与介质发生碰撞的纳米粒子总数量之比。

迄今，已有较多的模型用来预测碰撞效率（η0），并进而预测纳米粒子在多孔介质中的捕集效率或去除率（η）[14-16]。Yao等[13]基于轨迹分析的方法，认为碰撞效率（η0）受拦截、重力沉降和自由扩散三个机制的共同影响。尽管CFT模型明确了以上三种机制对碰撞效率的贡献是叠加的，但却没有考虑水动力和范德华力的影响[17]。Rajagopalan和Tien[18]采用合适的多孔介质模型对非布朗粒子轨迹方程的数值求解，建立了预测单个多孔介质的碰撞效率的R-T半经验方程。但R-T方程也忽略了范德华力的影响，以及不适于预测以布朗扩散为主纳米粒子的沉积[19]。在前人的研究基础上，2004年Tufenkji和Elimelech等[20]比较全面地考虑了颗粒去除机制和相互作用力，在对流-扩散方程数值解的基础上，提出了用于计算饱和多孔介质中碰撞效率的T-E模型。鉴于该模型所得出的理论值与实际结果较为吻合，故当前被广泛地应用于预测纳米粒子在多孔介质中的迁移[21-23]。

根据T-E模型，无论孔隙大小纳米粒子在多孔介质中碰撞效率与孔隙度是一一对应的关系。也就是说，在相同孔隙度下，即使多孔介质的排列方式不同，介质对纳米粒子的碰撞效率和去除率也是一致的。这是由于T-E模型是将多孔介质看作一个独立的颗粒，仅对单个多孔介质或孔隙分布均匀的介质体系有效[24]。然而在实际过程中并非如此[25]。如图1所示，在多孔介质孔隙度相同的情况下（孔隙体积等于总体积与介质体积之差），多孔介质排列方式不同会造成纳米粒子的通过率不同，也就是碰撞效率会有明显差异。由于多孔介质中孔隙特征不同，图1中右边介质的穿透率将高于左边。因此，在研究纳米粒子在多孔介质中的迁移过程，多孔介质的孔隙特征是一个不可忽视的因素[26-27]。Bradford等[26]报道，当纳米粒子直径与多孔介质颗粒直径之比大于0.005时，介质颗粒之间的阻塞作用对纳米粒子在多孔介质中的迁移有影响。而考虑纳米粒子与多孔介质颗粒的直径比在多孔介质分布均匀的情况下是具有参考价值的。在实际应用中多孔介质颗粒之间的孔隙特征往往是不均匀的，当多孔介质颗粒之间孔隙较小甚至形成死端孔隙时，纳米粒子与多孔介质颗粒的直径比并不能直接反映所有多孔介质颗粒间的孔隙对粒子的拦截作用。因此用纳米粒子与多孔介质颗粒的直径比描述固相颗粒对粒子的阻塞作用仍有不足之处。

图1 纳米粒子悬浮液流入多孔介质示意图Fig.1 Schematic diagram of nanoparticles flowing into porous media with liquid flow

本文的目的是深入了解多孔介质中孔隙对纳米粒子迁移的影响。在此，利用持水度（fr）来表征孔隙特征，并进一步量化其对多孔介质碰撞效率的影响。具体工作如下：（1）证明纳米粒子通过相同孔隙度（f）砂柱的穿透率不相同，且与持水度（fr）呈反比；（2）根据实验和拟合的模型参数，对截留机制下的多孔介质碰撞效率（ηI）进行调整，使其由孔隙度（f）和持水能力（fr）共同决定，进而对原模型进行优化，新模型充分考虑了多孔介质中孔隙对纳米粒子迁移的影响；（3）通过纳米二氧化硅（nSiO2）在砂柱中的传输实验和纳米二氧化钛（nTiO2）在不同粒径石英砂中的传输实验证明，优化模型适用于不同粒径的多孔介质并可以更准确地预测纳米粒子在多孔介质中的迁移。

1 实验材料和方法

1.1 材料

本实验所用多孔介质为超纯类球形石英砂（99.8%二氧化硅），天津市东丽区天大化学试剂厂提供。通过排水法测得石英砂的密度为2.63 g/cm3。

纳米二氧化钛（nTiO2），上海麦克林生化科技有限公司提供，平均粒径为20 nm，密度为4.26 g/cm3,Hamaker常数为1.4×10-20J。纳米二氧化硅（nSiO2），上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，平均粒径为30 nm，密度为2.59 g/cm3，Hamaker常数为0.77×10-20J。每次实验前，将nTiO2、nSiO2纳米粒子置于去离子水中，超声15 min，使其充分分散。

1.2 分析测试仪器

蠕动泵（JIHPUMP,153Yx），重庆杰恒蠕动泵有限公司；美国哈希2100N浊度计。

1.3 实验方法

在实验中，用标准筛筛选出0.425~0.850 mm石英砂，反复冲洗除去杂质，然后在105℃烘箱中烘12 h。在传输实验中，将洁净的石英砂填充到直径为3 cm的色谱柱中，通过间歇振荡，使石英砂自然压实[28]。将石英砂填充到12 cm高，通过比较干柱质量和饱水柱质量来测量石英砂柱的孔隙度。蠕动泵转速设置为10 r/min（9 ml/min）。先用10孔隙体积（PV）的去离子水冲洗填充砂柱，再注射5 PV的纳米粒子悬浮液，最后用5 PV的去离子水冲洗砂柱。通过测定胶体溶液的浊度来确定纳米粒子的浓度。

1.4 理论背景

T-E模型如式(2)~式(5)所示：

式中，η0表示单个介质颗粒对纳米粒子的碰撞效率;ηD表示扩散机制产生的碰撞效率；ηI表示拦截机制产生的碰撞效率；ηG表示重力沉降机制产生的碰撞效率。具体参数表达式如表1所示。

表1 T-E模型中参数的表达式Table 1 Expression of parameters in the T-E model

2 实验结果与讨论

2.1 T-E模型的应用

根据T-E模型，可以直接得到颗粒大小、孔隙度与碰撞效率之间的关系。本文以nTiO2为例，将具体数值代入相应的参数中，可将T-E模型简化为式(5)和式(6)。式中所用石英砂柱的孔隙度为0.445，nTiO2粒径为20 nm。

由上述方程得到图2相关曲线。从图2（a）可以看出，在整个过程中，截留机制导致的碰撞效率（ηI）对总碰撞效率的贡献很小（<2.7%）。同时，ηI随纳米粒子大小的变化很小，说明截留机制产生的碰撞效率对总碰撞效率的贡献可能没有得到充分反映。此外，从图2（b）可以看出，随着孔隙度的增加，碰撞效率（以ηI为例）降低，说明在纳米粒子大小相似的情况下，孔隙对纳米粒子的输运影响很大。但也表明，碰撞效率与孔隙度之间存在着一对一的匹配关系。这意味着，只要孔隙度相同，无论孔隙结构是怎样的，纳米粒子与多孔介质之间的碰撞概率都是相同的。

图2 T-E模型理论曲线Fig.2 The theoretical curves of T-E model

2.2 T-E模型的局限性

在实际应用中，实际去除效率（η）低于碰撞效率（η0），这是因为纳米粒子与多孔介质碰撞并不一定附着在多孔介质表面。例如，双电层作用和布朗运动可能导致两者具有相互排斥力，这就是附着效率的物理意义。先前的研究表明，纳米粒子在多孔介质上的附着效率可以根据碰撞效率（η0）和去除效率（η）来估算，如式(7)、式(8):

其中,L为柱实验填充多孔介质的高度;C/C0为纳米粒子突破曲线的穿透率。

因此，当多孔介质的孔隙度固定时，碰撞效率（η0）将由T-E方程确定并具有唯一值。然后根据C/C0计算附着效率（α）。显然，附着效率理论上应该是一个固定值，因为它只取决于纳米粒子和多孔介质的表面性质。因此，可以反向推断，在孔隙度相同的情况下，纳米粒子在砂柱中的穿透率（C/C0）应该大致相同。

然而，粒径为20 nm的nTiO2在实验中的穿透率与孔隙度之间的关系如图3所示。可见，nTiO2在同一孔隙度下，纳米粒子的穿透率并不稳定且差值较大。当孔隙度（f）为0.435时，所得的C/C0分别为0.882，0.853，0.838，0.827，0.803。同理当孔隙度（f）为0.445和0.458时，实验测得的C/C0也对应多个值。结果表明，纳米粒子的穿透率与孔隙度并不对应。因此，计算的附着效率（α）出现了一个很大的偏差（详细在2.5节部分），这与α应该是一个固定值的事实相反。

图3 孔隙度（f）分别为0.435、0.445和0.458时纳米粒子穿透率的实验值Fig.3 Experimental values of nanoparticle penetration when porosity(f)was 0.435,0.445 and 0.458

2.3 持水度的影响

以上偏差表明，纳米粒子在多孔介质中的迁移不仅与多孔介质的孔隙度有关，同样与多孔介质中孔隙特征相关。美国土壤学会（American Soil Society）将多孔介质按照当量孔径分为大孔（>75 μm）、中孔（30~75μm）、小孔（5~30μm）、超显微孔（0.1~5μm）和隐孔（<0.1μm）。多孔介质持水度（fr）是指饱水多孔介质在重力释水后仍能保持的水体积与多孔介质总体积之比[29]。饱和多孔介质在重力作用下（自然释放）释放水时，一部分水从孔隙中流出，另一部分水由于分子力和毛细管力而留在孔隙中[30]。孔隙特征可用持水度（fr）来表征。通常情况下，小孔隙是指孔径低于30μm的孔隙，包括多孔介质之间的小孔、超显微孔、隐孔以及多孔介质表面的可持水孔隙。因此，即使孔隙度相同，不同的孔隙特征也会导致不同的持水能力。持水度大时，小孔隙的占比较高，水的可流动孔隙少，纳米粒子的穿透率也会随之减少。反之则会增大。

为了定量分析持水度与穿透率之间的关系，考察了孔隙度相同但持水度不同时纳米粒子的突破曲线。在实验中，通过振动或轻轻摇动砂柱来调节持水能力，但通过控制砂的高度可以保持孔隙度不变。如图4（a）所示，四份石英砂样品孔隙度均为0.424，但测得的持水度分别为0.1294、0.1967、0.2263、0.2846。显然，相同孔隙度下纳米粒子的穿透率并不相同，随着持水度的增加穿透率从0.8225降至0.6347呈下降趋势。当孔隙度分别为0.435[图4（b）]、0.445[图4（c）]、0.458[图4（d）]时，也出现了类似的现象。同时，持水度差值越大，穿透率差值越大。如图4（c）所示，穿透率的最小值（0.5759）仅为最大值（0.8436）的68.27%。

图4 持水度对纳米粒子穿透率的影响Fig.4 The effect of the water holding capacity on the permeability of nanoparticles

图5为孔隙度为0.445时，持水度与纳米粒子穿透率的对应关系。从图中可以看出，纳米粒子穿透率不仅与孔隙度有关，而且随持水度的增加而降低，这一点在以往的研究中一直被忽视。通过数据拟合可以得出，出水浓度与持水度呈反比，R2达到0.9629。

图5 持水度与穿透率的线性关系（孔隙度为0.445）Fig.5 The linear relationship between the water holding capacity and the effluent concentration(porosity is 0.445)

2.4 T-E模型的优化

鉴于介质孔隙所产生的主要是拦截作用，此次优化只针对T-E模型中的拦截机制（ηI），而模型中扩散机制与重力沉降机制保持不变。在优化后的模型中，截留机制贡献的碰撞效率不仅取决于孔隙度相关参数（As），还受多孔介质中孔隙特征的影响。另外新的公式用ηI′来区分ηI，其表达式为式(9)：

设定F为孔隙特征相关参数，用以衡量多孔介质中孔隙的持水能力对拦截机制的贡献，并定义F=fr/f，a、b为系数。其中F表示介质间具有持水能力的孔隙占总孔隙的比例。F越大说明多孔介质的孔隙中可持水孔隙占比越多，介质滞留纳米粒子溶液的能力强，纳米粒子在孔隙中不易流动，易被截留。

表2为孔隙度为0.445时，nTiO2在石英砂中传输实验数据。其中fr和C/C0是通过实验得到的，η根据式（8）计算得到的。由于T-E方程没有考虑孔隙的影响，因此认为该模型更适用于持水度最小的情况。于是假设T-E方程符合fr=0.1275的情况，这是在实验中可以得到的最小的持水度值。通过碰撞效率（η0）得到合理的附着效率（α）的值，当附着效率为一定值时，对于其他具有较高持水能力的情况，碰撞效率（η0）可由式（7）计算得到。由于三个机制所产生的碰撞效率对总碰撞效率的贡献是相加的，求出总碰撞效率后减去扩散机制与重力沉降贡献的值，即可得到新拦截机制所产生的碰撞效率（ηI′）。

图6为表2中η′I与F的拟合曲线。通过数据拟合，可优化得截取机制所产生的碰撞效率为式(10)。因此，对已有的T-E模型稍加修改为式(11):

图6 ηI′与F的对应关系及拟合曲线Fig.6 Correspondence and fitting curve of the pore spacedependent parameter(F)andηI′

表2 nTiO2在石英砂中迁移的实验数据（孔隙度为0.445）Table 2 Experimental data of nTiO2 transported in quartz sand（porosity is 0.445）

2.5 验证

通过附着效率（α）的偏差来验证模型的准确性。由于α只与多孔介质和纳米粒子的属性、表面性质有关，所以同一种纳米粒子在多孔介质中传输时附着效率应为一固定值。如前述式(7)和式(8)所示，附着效率可以通过η0和实验所测的C/C0的对应关系计算得到。尽管可以通过不同的（η0，C/C0）数来计算α，但只要预测的η0合理准确，则根据计算所得的附着效率数值就相对一致。因此，可以通过α的偏差来验证模型预测η0的准确性。

30 mg/L粒径为30 nm的nSiO2在孔隙度为0.453，持水度范围为0.1277~0.1856时进行传输实验（其他条件与nTiO2传输实验相同）。由式(7)、式(8)、式(11)计算出优化前后T-E模型对应的各值如表3所示。

表3 优化前后T-E模型计算值（nSiO2）Table 3 Values calculated by the T-E model before and after optimization（nSiO2）

图7为原T-E模型以及优化后T-E模型所计算出的纳米粒子穿透率（C/C0）与附着效率（α）之间的关系。图7显示优化后T-E模型计算出的α为0.010（nSiO2），相对于优化前模型计算的附着效率更加稳定。所以优化后的T-E模型对纳米粒子在多孔介质中传输效率的描述更准确。

图7 基于优化前后T-E模型计算的nSiO2附着效率（α）Fig.7 The attachment efficiency（α）of nSiO2 calculated by the T-E model before and after optimization

为验证优化后T-E模型适用于不同粒径石英砂。在孔隙度为0.442，持水度范围为0.2451~0.3140的0.250~0.425 mm的石英砂中用30 mg/L粒径为20 nm的nTiO2进行传输实验。由式(7)、式(8)、式(11)计算出优化前后T-E模型对应的各值如表4所示。

表4 优化前后T-E模型计算值（nTiO2）Table 4 Values calculated by the T-E model before and after optimization（nTiO2）

图8为原T-E模型以及优化后T-E模型所计算出的nTiO2在0.250~0.425 mm的石英砂中的穿透率（C/C0）与附着效率（α）之间的关系。图8显示优化后T-E模型计算出的α约为0.0064。由此可得，优化后的T-E模型适用于不同粒径的多孔介质。

图8 基于优化前后T-E模型计算的附着效率（α）Fig.8 The attachment efficiency(α)calculated by the T-E model before and after optimization

3 结 论

本文在接受现有T-E模型中各种概念的基础上，充分考虑了多孔介质中孔隙特征对纳米粒子在多孔介质中迁移的影响。结果表明，纳米粒子在多孔介质中的迁移不仅与孔隙度有关，还与其持水度有关。为了反映持水度对截留机制的贡献，提出了孔隙特征相关参数F，即具有持水能力的孔隙占介质孔隙总数的比例。通过实验和数据拟合，优化了原始模型，并将截留机制下的碰撞效率（ηI）调整为与孔隙度（f）和持水度（fr）同时相关。此外，通过砂柱对纳米二氧化硅（nSiO2）的传输实验以及纳米二氧化钛（nTiO2）在不同粒径石英砂中的传输实验证明，优化后的模型可以更准确地预测纳米粒子在多孔介质中的迁移。

符号说明

A——哈梅克常数，J

As——孔隙度常数

ap——纳米粒子半径，m

C——纳米粒子出口处浓度，mg/L

C/C0——相对浓度（穿透率）

C0——纳米粒子进口处浓度，mg/L

D——粒子扩散系数，D=

dc——多孔介质直径，m

dp——纳米粒子直径，dp=2ap，m

F——孔隙常数

f——孔隙度

fr——持水度

g——重力加速度，g=9.81 g/s2

k——玻尔兹曼常数，1.3805×10-23J/K

L——多孔介质装填高度，m

r——与孔隙度相关的参数，

T——热力学温度，K

U——液体行进流速，m/s

μ——绝对黏度，Pa·s

ρf——液体密度，g/cm3

ρp——纳米粒子密度，g/cm3