参加IAEA全球范围能力验证活动——以水中伽马放射性核素测量为例

王铁健，郭冬发，田 飞，冯 硕，谢胜凯，黄秋红，李 黎

参加IAEA全球范围能力验证活动——以水中伽马放射性核素测量为例

王铁健，郭冬发，田 飞，冯 硕，谢胜凯，黄秋红，李 黎

（核工业北京地质研究院，北京 100029)

介绍了核工业北京地质研究院分析测试研究中心2018—2020年参加IAEA全球范围放射性核素能力验证活动的情况，能力验证样品包括水样、土壤、生物、模拟气溶胶样和表面污染样，共报出数据96个，9个数据未报，5个数据未通过，数据通过率为95%，取得了较满意的成绩。针对能力验证活动中存在的一些问题并以水中放射性核素测量方法为例进行了分析，为今后实验室能力水平提升提供参考建议。

IAEA；能力验证；环境样品；放射性核素分析

国际原子能机构（IAEA）是目前全球最大、最权威的放射性分析实验室能力验证活动提供者。自2005年开始，IAEA每年面向全球各成员国实验室提供IAEA全球范围能力验证活动（IAEA World Wide Open Proficiency Test），能力验证内容涵盖水样、土壤、生物样、气溶胶等环境介质，旨在提升各成员国实验室放射性核素分析水平[1-2]。目前，全球每年有60多个国家近300家实验室参加该项能力验证活动。主要介绍核工业北京地质研究院分析测试研究中心近三年（2018—2020年）参加IAEA全球范围放射性核素能力验证活动的情况，针对能力验证活动中反映出的问题进行分析，总结放射性核素分析的经验和教训。

1 数据评价准则

IAEA全球范围能力验证活动历年的数据评价准则是一致的，采用两种评判标准[1，3]：

1）对于提供参考值的分析项目，采用准确度和精密度综合评价的标准。其中，准确度评价：如果测量结果的相对偏差≤最大可接受相对偏差（the Maximum Acceptable Relative Bias，MARB），则为“可接受的”（Acceptable，A），否则为“不可接受的”（Not Acceptable，N）；精密度评价：如果精密度P≤MARB，且相对偏差的绝对值≤精密度极限值（the Acceptable Limit for Precision，LAP）（置信水平为99%，取2.58），则为“A”，否则为“N”。最终评价分3种情况：1）如果准确度和精密度均为“A”，则最终评价为“A”，表示数据可以接受；2）如果准确度为“A”，精密度为“N”，则最终评价为“W”（Warning），表示数据可以接受但有警告；3）如果准确度为“N”，无论精密度为“A”还是“N”，则最终评价均为“N”，表示数据不可接受。

=×（3）

2）对于没有提供参考值的分析项目，按实验室间比对的形式，采用比分数的标准评价。最终评价：≤2，评价结果为“A”；2＜＜3，评价结果为“W”；≥3，评价结果为“N”。

2 IAEA-TEL-2018-03能力验证

2018年，IAEA-TEL-2018-03能力验证活动共有66个国家267家实验室报出了数据[4]。能力验证样品包括水样、土壤样和表面污染样共6个样品，具体样品信息见表1。分析项目中的核素识别也是考核内容之一。

对上述能力验证样品，实验室报出了水、土壤及表面污染样的37个数据，仅01#水样的89Sr结果未报出。部分天然放射性核素因母、子体达到平衡，分析结果一致而未将子体核素的结果逐一报出，如226Ra通过子体核素214Pb、214Bi的能谱法测量，仅报出226Ra的结果。232Th系子体核素仅报出228Ac、208Tl的结果，未报出212Pb、212Bi。分析项目中核素采用高纯锗能谱仪测量，210Po采用209Po同位素示踪法-能谱仪测量，90Sr采用HDEHP萃取色层法-低本底、计数仪测量，总、总采用低本底、计数仪测量，、表面发射率用、表面污染仪测量，分析结果见表2、3。

由表2、3可见，实验室报出数据评价为“A”、“W”、“N”的数据分别为33、1、3 个，数据通过率为92%。此次能力验证活动平均每家实验室报出21个数据，数据平均通过率为84.5%，报出数据在33个以上的有14家。

存在问题的核素有7Be、99Mo、241Am和133Ba。02#水样中7Be和134Cs的全能峰重叠（在477.6 keV处发射几率为10.42%，在475.4 keV处的发射几率为1.46%），高含量的134Cs对7Be的测量造成干扰，导致7Be测量结果偏低。02#水样中99Mo不是实验室常测核素，由于对其核素信息不熟悉（99Mo及其子体99mTc在140.5 keV处均存在全能峰，发射几率分别为3.79%、89.07%），没考虑到99mTc的贡献，经重新计算，99Mo的结果为402 Bq·kg-1。另外，99Mo的半衰期短（1/2=66.0 h），样品接收时99Mo已经衰变为初始浓度的1%，增大了测量的难度。04#土壤样由于实验室没有241Am、133Ba标准物质制备的体标准源，只能以效率曲线法拟合计算，且241Am在低能区受自吸收效应的影响，133Ba存在符合相加的干扰，导致分析结果产生较大偏离。

表1 IAEA-TEL-2018-03能力验证样品信息

表2 IAEA-TEL-2018-03能力验证结果

表3 IAEA-TEL-2018-03实验室间比对结果

3 IAEA-TEL-2019-03能力验证

2019年，IAEA-TEL-2019-03能力验证活动共有67个国家255家实验室报出了数据[5]。能力验证样品包括水样、生物样（虾粉）、模拟气溶胶滤膜共6个样品，具体样品信息见表4。分析项目中的核素识别也是考核内容之一。

对上述能力验证样品，实验室报出了水、虾粉及模拟气溶胶滤膜的30个数据，02#样品224Ra、04#样品210Pb因低于检出限没有报出。224Ra、226Ra和228Ra通过能谱法测定各子体的射线强度计算得出，因此226Ra的子体214Pb、214Bi，228Ra的子体228Ac，224Ra的子体212Pb、212Bi和208Tl未逐一报出。分析项目中核素采用高纯锗能谱仪测量，210Po采用209Po同位素示踪法-能谱仪测量，90Sr采用HDEHP萃取色层法-低本底、计数仪测量，总、总采用低本底、计数仪测量，分析结果见表5、6。

表4 IAEA-TEL-2019-03能力验证样品信息

表5 IAEA-TEL-2019-03能力验证结果

注：05#～07#样品分析结果的单位为Bq·滤膜-1。

表6 IAEA-TEL-2019-03实验室间比对结果

由表5、6中数据可见，本次能力验证评价为“A”、“W”、“N”的数据分别为28、0、2 个，数据通过率为93%。此次能力验证活动平均每家实验室报出数据为17个，数据平均通过率为83.3%，报出数据在26个以上的共有48家。

存在问题的核素有226Ra、137Cs。02#水样中226Ra的测量采用能谱法，由于226Ra的子体222Rn为气体，在水中分布不均匀，不宜用222Rn的子体214Pb、214Bi的射线测量然后反推226Ra的结果；226Ra自身的射线（186.2 keV）发射几率低，且本底计数率较高，还有来自235U（185.7 keV）的干扰，对于低水平226Ra的测量，能谱法效果不理想。04#生物样含极低含量的137Cs，本实验室的报出结果偏高，经核实是探头存在137Cs轻微污染，在低水平测量时尤需注意保持探头清洁，防止样品洒落造成污染。

4 IAEA-TEL-2020-03能力验证

2020年，IAEA-TEL-2020-03能力验证活动共有58个国家215家实验室报出了数据。此次能力验证的报告尚未出版，只对各实验室公布了结果。能力验证样品包括水样、生物样（鱼粉）、模拟气溶胶滤膜共6个样品，具体样品信息见表7。分析项目中的核素识别也是考核内容之一。

对上述能力验证样品，实验室报出了水、鱼粉及模拟气溶胶滤膜共29个数据，总、总等6个数据未报出。核素采用高纯锗能谱仪测量，210Po采用209Po同位素示踪法-α能谱仪测量，90Sr采用HDEHP萃取色层法-低本底计数仪测量。

表7 IAEA-TEL-2020-03能力验证样品信息

表8 IAEA-TEL-2020-03能力验证结果

由表8可见，本次能力验证评价为“A”、“W”、“N”的数据分别为28、1和0 个，数据通过率为100%，此次能力验证实验室没有报出总、总结果。

5 水中γ放射性核素测量实例

以IAEA-TEL-2018-03 01#水样的放射性核素测量为例。实验室采用与能力验证样品几何参数一致的多核素标准液体体源做效率刻度，效率刻度源包含60Co、137Cs、152Eu和241Am 4种核素，规格为75 mm×70 mm圆柱形聚乙烯塑料盒，0.05 mol·L-1HNO3介质，装样质量为200 g。将制备好的样品在高纯锗能谱仪上采集谱图，测量时间为48 h。在效率刻度过程中，对于能力验证样品和标准样品中同时存在的核素60Co、137Cs和241Am通过相对比较法确定其探测效率，对标准样品中不存在的核素133Ba、134Cs和210Pb通过效率曲线法确定其探测效率。

在绘制效率曲线时，理想的情况是采用多个不同能量的单射线核素共同绘制，由于单射线核素大多半衰期短，标准物质采购不便，通常采用152Eu标准物质替代。152Eu是一种低、中、高能射线均有分布的核素，且半衰期较长（1/2=13.54 a），发射几率超过5%的射线有11条，但在近距离测量（源放在探测器表面）时，多射线的核素通常有较强的级联符合相加效应，对效率的影响较大，偏离可达20%。通过增加源与探测器表面之间的距离可以降低多核素的级联符合相加效应[6]。本实验室采取源与探测器表面的距离为70 mm，级联符合相加效应影响小于5%。选择13个不同能量点的射线全能峰进行效率刻度，并得到一条双对数效率曲线，如图1所示。所选用的13个点的能量分别为35.9、59.5、121.8、244.7、344.3、444.0、661.6、778.9、964.1、1 112.1、1 173.2、1 332.5和1 408.0 keV。设置100 keV为拐点，100 keV以下，采用线性插值的方法计算效率；在100 keV以上，通过二次函数拟合，拟合方程为lnε=-2.459 4-0.296 9ln-0.024 5（ln）2，=0.997。

01#样品中241Am、137Cs和60Co采用相对比较法测量，射线能量分别选择59.5，661.6，1 173.2和1 332.5keV。133Ba、134Cs和210Pb采用效率曲线法测量，其中133Ba选用302.8、356.0 keV，134Cs选用604.7、795.9 keV，通过效率曲线拟合方程计算探测效率。210Pb的射线位于低能区，能量为46.5 keV，其探测效率用152Eu的39.5 keV、241Am的59.5 keV两点的效率线性插值计算。各放射性核素分析结果见表2。

图1 标准水样的效率曲线

从结果来看，IAEA-TEL-2018-03 01#水样的放射性核素中210Pb的相对偏差较大，为-12.6%，其他放射性核素的相对偏差均小于5%，结果均为满意。

6 结 语

1）本实验室参加了2018—2020年IAEA放射性核素全球范围能力验证活动，共分析了18个样品，涵盖了实验室日常分析的绝大部分分析项目，取得了良好的效果。报出了96个数据，9个数据未报出，未报出的分析项目包括水样的89Sr、210Pb、226Ra，气溶胶的总等，主要集中在核素分析项目上，大多需要进行放化分析。主要原因有：①实验室个别放化方法还不成熟，如89Sr的分析；②低水平的核素分析方法有待完善，如210Pb、226Ra均采用能谱法分析，探测效率和发射几率都低，导致检出限高于IAEA提供的参考值。虽然放化方法存在流程繁琐、回收率不稳定、需要示踪核素等缺点，但检出限较低，今后实验室需进一步开发、完善核素的放化分析方法。

2）本实验室报出的数据中有91个通过，5个不通过，数据总体通过率为95%，在参加的实验室中居于前列。通过参加能力验证，本实验室提升了能力水平，也发现了存在的不足，建议在4个方面加以改进：①加强对核素的谱峰重叠干扰研究；②在对实验室不常分析核素分析时，充分掌握核素相关信息，如99Mo及其子体99mTc在相同能量处有不同发射几率的射线；③加强核素自吸收及符合相加的干扰影响研究；④在日常质量控制中注意防止高含量样品可能造成的污染。

[1] I Osvath，S Tarjan，A Pitois，et al. IAEA’s ALMERA network：Supporting the quality of environmental radioactivity measurements[J]. Applied Radiation and Isotopes，2016，109：90–95.

[2] 任晓娜，王瑞俊，韩玉虎，等.参加IAEA能力验证项目的经验和体会[J].辐射防护，2013，33，（6）： 382-389.

REN Xiaona，WANG Ruijun，HAN Yuhu，et al. Lessons learned from the IAEA Proficiency Test Programme[J].Radiation Protection，2013，33(6):382-289.

[3] International Organization for Standardization (ISO). Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparison[S].ISO 13528:2015. Geneva: ISO，2015.

[4] A Mauring，B Seslak，S Tarjan，et al. IAEA-TEL-2018-03 Word Wide Open Proficiency Test Exercise, Pie-charts，S-Shapes and Reported Results with Scores[R].Seibersdorf：IAEA，2018.

[5] A Mauring，B Seslak，S Tarjan，et al. IAEA-TEL-2019-03 Word Wide Open Proficiency Test Exercise，Pie-charts，S-Shapes and Reported Results with Scores[R].Seibersdorf：IAEA，2019.

[6] 罗小兵，夏宜君，龙先灌.强度测量中级联符合效应的修正[J].核技术，1992，15（7）：428-435.

LUO Xiaobing，XIA Yijun，LONG Xianguan. Coincidence summing corrections in the measurement of gamma-rays intensity, Nuclear Techniques[J]，1992，15（7）：428-435.

Participation in IAEA World Wide Open Proficiency Test—An example of gamma radionuclide measurement in water

WANG Tiejian，GUO Dongfa，TIAN Fei，FENG Shuo，XIE Shengkai，HUANG Qiuhong，LI Li

(Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China)

The Analytical Laboratory of Beijing Research Institute of Uranium Geology(BRIUG) has participated in IAEA World Wide Open Proficiency Test from 2018 to 2020. The Proficiency Test samples include water, soil, biological samples, simulated aerosol and polluted surface. BRIUG reported 96 results and 9 other were not reported,95% of reported results were acceptable. This paper analyzes the reasons for being unacceptable in the Proficiency Testing activities,takes the measurement of gamma radionuclide in water as an example and some advice being provided for the improvement of laboratory proficiency in the future.

IAEA；Proficiency Test；environmental samples；radionuclide analysis

O657；R144

A

1672-0636 (2021) 03-0365-08

10.3969/j.issn.1672-0636.2021.03.010

2021-05-20；

2021-06-04

王铁健（1987— ），男，湖南湘潭人，工程师，主要从事放射性核素分析研究。E-mail：wangtiejian2012@sina.com