贵州竹林沟锗锌矿床碳酸盐矿物学和矿物化学特征及其地质意义*

杨智谋 周家喜, 2, 3** 罗开, 2 杨德智 余杰 周发朝

1. 云南大学地球科学学院，昆明 650500

2. 云南省高校关键矿产成矿学重点实验室，昆明 650500

3. 自然资源部三江成矿作用及资源勘查利用重点实验室，昆明 650500

4. 贵州省地质矿产勘查开发局地球物理地球化学勘查院，贵阳 550018

5. 西畴县小锡板锑业有限公司，文山 663502

湘西-黔东铅锌成矿带是扬子板块及其周缘重要的铅锌成矿区/带之一(图1)，发育有约300余个铅锌矿床(点)，蕴藏铅锌储量超过2000万t(赵爽等, 2016; 李堃, 2018)。已探明一系列大型-超大型铅锌矿床，如花垣(隗含涛等, 2015, 2017a; 周云, 2017)、大脑坡(Wuetal., 2021a)和牛角塘(叶霖等, 2000; Yeetal., 2012)等。调查发现，这些铅锌矿床主要赋存于寒武系碳酸盐岩中，明显受构造和岩性的双重控制，并超常富集稀散元素(Cd等)(Yeetal., 2011; 汤朝阳等, 2012; 李堃等, 2013)。

图1 湘西-黔东地区大地位置图(a)和地质简图(b, 据李堃, 2018修改)Fig.1 The sketch maps of tectonic (a) and geology (b, modified after Li, 2018) in western Hunan and eastern Guizhou

近年来，湘西-黔东铅锌成矿带相对较新的泥盆系碳酸盐岩中不断取得找矿突破，如新近报道的竹林沟(Zn>0.28Mt @ 6.54% Zn，Ge>400t @ 97.9×10-6; 杨德智等, 2020; 周家喜等, 2020)锗锌矿床等。泥盆系中的竹林沟锗锌矿床与寒武系中典型的富稀散金属铅锌矿床(如牛角塘镉锌矿床)既有相似之处，也有不同点。相似之处表现在：1)均产于克拉通边缘的碳酸盐台地；2)矿体均呈似层状、透镜状产出；3)受构造和岩性的共同控制；4)不同程度地富集稀散金属(Yeetal., 2011, 2012; 李堃等, 2014; 周云等, 2014; 赵爽等, 2016; 唐永永等, 2020; Wuetal., 2021a, b)。不同点包括：1)竹林沟锗锌矿床与碳质泥岩-碳酸盐岩界面密切相关，而其它矿床主要受藻礁灰岩控制；2)竹林沟锗锌矿床超常富锗(闪锌矿Ge含量高达1100×10-6)，而其它矿床以富镉为特征(如牛角塘镉锌矿床)；3)竹林沟锗锌矿床显著贫重硫(δ34S=-14.6‰～-4.2‰，均值为-10.2‰)，不同于其他矿床(δ34S=6.4‰～36‰，均值为25.1‰)富重硫特征(李宗发, 1991, 汤朝阳等, 2012; 蔡应雄等, 2014; 曹亮等, 2017; 杨德智等, 2020; 李堃等, 2021)。

尽管以往对本区富镉铅锌矿床的研究取得了丰硕的研究成果，极大地丰富了人们对研究区稀散元素超常富集的认识(Schneideretal., 2002; 蔡应雄等, 2014; 段其发等, 2014; 李堃等, 2018b)，但是对富锗铅锌矿床的研究比较薄弱。其原因在于目前区域上泥盆系中富锗铅锌矿床已探明数量不多，其研究程度远低于寒武系中的富镉铅锌矿床。此外，以往对富稀散元素铅锌矿床的研究也主要集中在矿石硫化物上(曹亮等, 2017; Wuetal., 2021a, b)，对脉石矿物，尤其是对碳酸盐矿物的深入研究鲜有报道。碳酸盐矿物是许多矿床的脉石矿物，更是MVT矿床主要脉石矿物(Leachetal., 2005; 刘英超等, 2008; 张长青等, 2009)，其形成贯穿整个MVT矿床成矿过程，蕴含丰富的成矿信息，表现为成矿前提供物质、空间等条件(Corbellaetal., 2004)，成矿期维持稳定的硫化物沉淀环境(Zhouetal., 2018b)，成矿后胶结成矿场所，起到保护作用等，同时其也是重要的找矿标志矿物(Corbellaetal., 2004; Zhouetal., 2018a)。另外，碳酸盐矿物对热液成矿流体物理化学条件改变的记录，也使其成为探究地质环境变化的重要手段之一(Elderfieldetal., 1990; Johannessonetal., 1997; Debruyneetal., 2016)。

因此，开展泥盆系富锗锌矿床碳酸盐矿物系统深入的矿物学和矿物化学研究，有望为整体认识研究区富稀散金属铅锌矿床成因提供重要补充信息，并可能为总结区域稀散金属铅锌成矿规律提供新的视角(Zhouetal., 2018a, b)。本文将以竹林沟锗锌矿床为例，以碳酸盐矿物为研究对象，开展不同期次/阶段热液白云石的矿物学和微区矿物化学分析，以期查明成矿流体来源和性质，刻画竹林沟锗锌矿床的成矿过程，为理解富锗MVT矿床成因和建立区域富锗铅锌矿床成矿与找矿模式提供更加丰富的信息。

1 区域地质概况

湘西-黔东成矿带位于上扬子板块东南缘(图1a)，区内地层发育相对完整(图1b)。上元古代板溪群为该区域的变质基底，主要由浅变质砂岩、板岩及少量碳酸盐岩组成(贵州省地质矿产局, 1987)。基底之上覆盖震旦系-中三叠统的海相沉积地层，上三叠统至古近系则主要以陆源沉积为主，在区域内零星分布(张江江, 2010)，另外从寒武系-三叠系地层中普遍发育炭质沉积物。其中中-下寒武统和下奥陶统台地碳酸盐岩是该区域的主要铅锌矿赋存层位(李宗发, 1991; 杨红梅等, 2015; 周云等, 2015; 叶霖等, 2018; 王云峰等, 2018)，少量矿床分布于泥盆系地层中。区内地壳主要经历了武陵期、雪峰期-加里东期、海西期、印支期-喜马拉雅期四个发展阶段(杨绍祥等, 2006; 周云等, 2016; 胡宇思等, 2020)，其中加里东运动为区内主要的构造活动，后期是早期活动的继承性发展，并在区域上形成一系列NE-NEE向的断裂(包正相, 1987)。EW和SN向断裂主要分布于成矿区西南部，前者可能与黔中隆起的东西向边缘有关，后者主要形成于燕山期(张江江, 2010)，这些断裂控制了区内的岩相分带和矿床分布。研究区内岩浆岩不发育，仅贵州铜仁地区发现新元古代基性-超基性侵入岩、熔岩、酸性脉岩等；在贵州镇远-凯里一带寒武系地层中零星发育加里东期金伯利岩和钾镁煌斑岩(李宗发, 1991; 王华云, 1996)。

2 矿床地质特征

竹林沟锗锌矿床位于湘西-黔东成矿区的西南部，产于黄丝背斜西翼。竹林沟矿区主要出露中-上泥盆统，早石炭统和中二叠统海相沉积岩以及第四系(图2)。其中中泥盆统蟒山组(D2m)主要为细-粗粒石英砂岩；上泥盆统主要为望城坡组(D3w)、尧梭组(D3y)和者王组(D3z)。据岩性差异，望城坡组分为上下两个亚段，下段(D3w1)底部为灰白色中厚层细-中晶白云岩，局部见黄绿色泥化、硅化，晶洞发育，见大量铁质浸染；中部为灰黑色中厚层细-中晶白云岩，偶见黑色薄层碳质泥岩夹层和黄铁矿化，含少量硅质，为该区主要的赋矿层位；上部为灰白色中厚层细-中晶白云岩，局部见黄绿色泥化、硅化。望城坡组上段(D3w2)为灰色中厚层含生物碎屑灰岩，含少量钙质。尧梭组(D3y)主要为一套灰色中厚层白云岩、白云质灰岩，间夹少量硅质灰岩和燧石团块灰岩。者王组(D3z)则发育灰黑色中厚层泥晶灰岩，含少量泥质。早石炭世地层为祥摆组(C1x)和摆佐组(C1b)，祥摆组发育泥质细粒石英砂岩，摆佐组则发育中厚层泥灰岩。中二叠世梁山组(P2l)主要由灰岩组成，含少量泥质。第四纪沉积物主要由砂、砾石和粘土组成。

图2 竹林沟锗锌矿床地质图Fig.2 Geological map of the Zhulingou Ge-Zn deposit

矿区处于黄丝背斜的西翼，呈一个单斜构造，地层产状总体倾向北西305°～320°，倾角16°～32°。北西向区域性竹林沟正断层F1(倾角70°～85°)是该矿区的主要控矿构造，断距较大(65～70m)，断层破碎带2～15m，主要由棱角状、次棱角状断层角砾岩和断层泥组成。F2断层(倾角75°～85°)交于F1断层之上，具有枢纽性(余杰和周祖虎, 2021)，近F1断层位置表现为正断层，远端表现为逆断层，断距变化较大(0～65m)，断层破碎带约1.5～3.5m，同样由棱角状、次棱角状断层角砾岩和断层泥组成。F1、F2断层带内均不含矿，但近F1断层的矿体厚度较大，远端较小，甚至尖灭，该断裂与成矿关系较大；F2断层则主要表现为破矿构造，并根据F2断层划分Ⅱ、Ⅲ矿体。

竹林沟锗锌矿床矿体主要赋存于泥盆系上统望城坡组下段中部含碳泥质细-中晶白云岩中，矿体呈脉状、透镜状、楔状等顺层产出(图3)，据产出特征及断层切割关系，分为3个矿体(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。目前已探明的Pb+Zn金属量达28万t，Zn平均品位6.54%，矿床远景金属量超过50万t，有望达到大型矿床规模。除此之外，矿床还伴有稀散元素Ge的超常富集，其中锌矿石中Ge的平均品位达到97.7×10-6，其Ge的金属储量已超400t，达到大型规模(杨德智等, 2020)。

图3 竹林沟锗锌矿床5号勘探线剖面图(据余杰和周祖虎, 2021修改)Fig.3 Cross section of No.5 exploration line in the Zhulingou Ge-Zn deposit (modified after Yu and Zhou, 2021)

矿石矿物主要为闪锌矿和黄铁矿，其次为方铅矿，另见少量氧化矿(如菱锌矿、褐铁矿、硅锌矿等)；脉石矿物主要为白云石，其次为石英，及含有少量的方解石、金红石和晚期重晶石等(图4)。矿化特征相对明显，硫化物一般具有粒状结构、交代结构(图4f)、胶状结构、放射状结构，另发育块状构造、浸染状构造(图4a, c)、角砾状构造(图4e)、脉状构造(图4i)等。白云石发育粒状结构(图4b)，总体呈脉状包裹早期矿物或者呈团块状生长于矿物空隙(图4)，局部发育晶洞构造。

图4 竹林沟锗锌矿床矿石组成和结构构造特征(a) Dol2截切Dol1细脉，并于浸染状硫化物共生；(b)细粒Dol1和粗粒Dol2被脉状Dol5包裹；(c)脉状闪锌矿石与团块状Dol3共生，包裹围岩角砾；(d) Dol1穿过白云岩围岩角砾，被Dol3穿插；(e)脉状闪锌矿石与团块状Dol3共生，包裹白云岩围岩角砾；(f)方铅矿、闪锌矿、黄铁矿和Dol3共生；(g、h)白云岩围岩中的Dol4团块；(i)闪锌矿脉被Dol5穿插. Dol-白云石；Sp-闪锌矿； Py-黄铁矿；Gn-方铅矿；Alter host rock-蚀变后望城坡组白云岩；Breccia-角砾Fig.4 The components and fabrics of the ores from the Zhulingou Ge-Zn deposit(a) Dol1 occurring as veinlets cross-cutted by Dol2 that coexists with disseminated sulfides; (b) fine-grained Dol1 and coarse-grained Dol2 enclosed by veined Dol5; (c) veined Sp coexisted with clumped Dol3, enclosing breccias of host rock dolomite; (d) veined Dol1 cross-cutted by Dol3 cross-cuts breccias of host rock dolomite; (e) veined Sp enclosing breccias of host rock dolomite co-existed with clumped Dol3; (f) Gn coexists Sp, Py and Dol3; (g, h) clumped Dol4 filling into host rock; (i) veined Dol5 cross-cuts Sp. Dol-dolomite; Sp-sphalerite; Py-pyrite; Gn-galena; Alter host rock-The altered dolostone of the Wangchengpo Formation

通过野外、手标本和薄片的镜下观察，结合矿物组合及脉体间的穿插包裹关系，识别出五个世代白云石，即成矿期前白云石(Dol1)，成矿早期白云石(Dol2)，主成矿期白云石(Dol3)，成矿晚期白云石(Dol4)及成矿期后白云石(Dol5)。Dol1主要为他形-半自形粒状白云石(粒径0.3～0.7mm)，呈细脉状穿插围岩，Dol1常被后期白云石脉、硫化物截切或包裹(图4a, b, d, e)；Dol2主要为自形-半自形粒状白云石(粒径0.38～0.8mm)，其与少量细粒闪锌矿(黄铁矿)共生(图4a, b)。Dol3主要为他形-半自形粒状白云石(粒径0.15～0.74mm)，呈脉状、团块状(图4c-f)产出，与大量脉状、角砾状硫化物共生；Do14常为半自形-自形粒状白云石(粒径0.49～1.7mm)，呈团块状生长于矿石或围岩间隙(图4g, h)。Dol5主要为他形-半自形粒状白云石(粒径0.1～0.42mm)，呈脉状穿插、包裹早期白云石或硫化物条带(图4i)。矿物生成顺序见图5。

图5 竹林沟锗锌矿床矿物生成顺序Fig.5 The mineral paragenesis of the Zhulingou Ge-Zn deposit

围岩蚀变主要存在黄铁矿化、硅化、碳酸盐化及有机碳化。其中，黄铁矿化和硅化较常见，广泛发育于泥盆系望城坡组地层中。碳酸盐化(白云石/方解石)常与铅锌矿化有关，靠近矿体时碳酸盐化蚀变更强，是有利的找矿标志。

3 样品及分析方法

观察并选取了从坑道和岩芯中采集的30件与硫化物共(伴)生的碳酸盐矿物及其围岩样品。选择合适的区域制作了热液白云石的矿物光片，结合光学显微镜、扫描电镜(SEM)观察和划分不同期次/阶段白云石，并利用阴极发光(CL)进行相应验证。阴极发光在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，仪器型号为BLM-3BX型阴极发光仪。

选择了4件代表性样品，对不同期次白云石进行原位微量分析。白云石微量元素分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICPMS)上完成，所使用的仪器为ArF excimer laser 193nm激光系统和Agilent 7700X等离子体质谱，采用多外标单内标方式校正，外标采用NIST 610、NIST 612和MACS-3，内标Ca=21.7%。由于Ca与稀土元素含量差距悬殊，Yb/Ca比值时计算时采用Ca理论值。激光频率为5Hz，剥蚀束斑为44μm。单次测量时间为50s，背景测量时间为12s，每完成15个点的分析就加测一次标样。考虑到标样推荐值存在的误差，本次测试的分析误差小于10%，数据用ICP MSDataCal软件处理。详细分析方法见Chenetal.(2011)。

选择了11件代表性样品，对拟选区域(围岩、成矿区、非成矿区)进行微钻取样，以备C-O同位素分析。白云石C-O同位素测试分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，实验仪器为MAT-253气体质谱仪，分析精密度δ13C为±0.2‰(2σ)，δ18O为±0.4‰(2σ)。实验采用Vienna Pee Dee Belemnite(V-PDB)作为标准，δ18OSMOW=1.03086×δ18OPDB+30.86。

4 分析结果

4.1 阴极发光

不同阶段白云石在阴极发光下具有不同的特征。成矿期前白云石(Dol1)呈暗-暗红色(图6b-d, f-h)；成矿早期白云石(Dol2)表现为暗红色-亮红色(图6b, i)；主成矿期白云石(Dol3)主要显暗红色-亮红色(图6c, d, h, i)；成矿晚期白云石(Dol4)呈亮红色-暗红(图6e, f)；成矿期后白云石(Dol5)主要为暗红色(图6g, h)。

图6 竹林沟锗锌矿床碳酸盐矿物阴极发光图像Fig.6 The CL images of carbonate minerals in the Zhulingou Ge-Zn deposit

4.2 微量元素组成

白云石的代表性测试位置见图7，微量元素分析结果见表1，微量元素变化特征见图8和图9。

图8 竹林沟锗锌矿床白云石LA-ICPMS元素含量箱状图Fig.8 Box diagrams of trace elements contents of dolomite from the Zhulingou Ge-Zn deposit

图9 竹林沟锗锌矿床白云石球粒陨石标准化REE配分模式图(标准化值据Boynton, 1984)Fig.9 Chondrite-normalized REE patterns of dolomite from the Zhulingou Ge-Zn deposit (normalization values after Boynton, 1984)

表1 竹林沟锗锌矿床白云石LA-ICPMS微区元素含量(×10-6)Table 1 The LA-ICPMS element contents of dolomite from the Zhulingou Ge-Zn deposit (×10-6)

望城坡组白云岩围岩(n=5)中Fe含量为39.0×10-6～444×10-6(均值154×10-6)；Mn含量为44.4×10-6～78.7×10-6(均值53.8×10-6)；∑REE为25.2×10-6～61.3×10-6(均值38.6×10-6)；轻重稀土比值(LREE/HREE)为9.91～18.4(均值13.4)；具有较强的Eu负异常(δEu=0.45～0.76，均值0.58)和一定的Ce负异常(δCe=0.68～0.82，均值0.74)；Y/Ho比值为28.7～40.5。

成矿期前白云石(Dol1，n=11)中Fe含量变化较大，为60.4×10-6～662×10-6(均值329×10-6)；Mn含量为74.0×10-6～195×10-6(均值124×10-6)；∑REE为13.6×10-6～29.7×10-6(均值21.5×10-6)；轻重稀土比值(LREE/HREE)为6.48～16.1(均值11.5)；具有一定的Eu负异常(δEu=0.54～0.84，均值0.67)和微弱的Ce负异常(δCe=0.73～0.88，均值0.82)；Y/Ho比值在28.7～40.5。

成矿早期白云石(Dol2，n=4)中Fe含量为12.3×10-6～36.1×10-6(均值19.1×10-6)；Mn含量为138×10-6～148×10-6(均值143×10-6)；∑REE为48.2×10-6～92.9×10-6(均值62.6×10-6)；轻重稀土比值(LREE/HREE)为3.77～5.66(均值4.81)；具有一定的Eu负异常(δEu=0.62～0.72，均值0.67)和微弱的Ce正异常(δCe=1.10～1.15，均值1.12)；Y/Ho比值为34.1～38.8。

主成矿期白云石(Dol3，n=3)的Fe含量为1.64×10-6～22.9×10-6(均值12.7×10-6)；Mn含量为121×10-6～128×10-6(均值125×10-6)；∑REE为96.6×10-6～117×10-6(均值106×10-6)；轻重稀土比值(LREE/HREE)为11.3～20.0(均值15.4)；具有强烈的Eu负异常(δEu=0.38～0.58，均值0.45)和微弱的Ce正异常(δCe=1.16～1.28，均值1.21)；Y/Ho比值为30.5～33.1。

成矿晚期白云石(Dol4，n=5)的Fe含量变化较大，为0.221×10-6～182×10-6(均值47.8×10-6)；Mn含量为95.4×10-6～128×10-6(均值111×10-6)；∑REE为39.2×10-6～44.4×10-6(均值41.6×10-6)；轻重稀土比值(LREE/HREE)为6.32～9.83(均值7.58)；具有强烈的Eu负异常(δEu=0.48～0.60，均值0.54)和微弱的Ce正异常(δCe=1.17～1.26，均值1.22)；Y/Ho比值在33.1～47.9。

成矿期后白云石(Dol5，n=7)的Fe含量变化较大，为15.5×10-6～902×10-6(均值245×10-6)；Mn含量为60.9×10-6～160×10-6(均值104×10-6)；∑REE为3.97×10-6～15.0×10-6(均值为8.00×10-6)；轻重稀土比值(LREE/HREE)为2.90～13.3(均值6.46)；Eu负异常变化范围较大(δEu=0.47～1.06，均值0.74)和不明显的Ce异常(δCe=0.88～1.06，均值0.98)；Y/Ho比值在23.3～38.6。

4.3 C-O同位素组成

本次研究分析了11件白云石的C-O同位素组成，分析结果列于表2。

表2 竹林沟锗锌矿床白云石C-O同位素组成Table 2 The C and O isotopic compositions of dolomite from the Zhulingou Ge-Zn deposit

望城坡组白云岩围岩的δ13CPDB值介于-1.75‰～+0.23‰之间，均值为-0.44‰，δ18OSMOW值为+23.19‰～+27.48‰，均值为+24.93‰。

非成矿期白云石δ13CPDB值介于-1.83‰～-0.15‰之间，均值为-0.98‰，δ18OSMOW值为+20.36‰～+27.47‰，均值为+24.50‰。

成矿期白云石δ13CPDB值介于-2.97‰～-0.59‰之间，均值为-1.15‰，δ18OSMOW值为+18.74‰～+20.87‰，均值为+19.72‰。

5 讨论

5.1 热液白云石成因

Yb/La是稀土元素分异指标，而Yb/Ca是成矿溶液与碳酸盐围岩发生反应的指标，所以Yb/La-Yb/Ca图解能够有效判别含钙矿物的形成与演化(Mölleretal., 1976; 赵振华, 2016)。在图10a中，不难看出，竹林沟矿床碳酸盐围岩的测点主要落在了热液成因与沉积成因的交界处，表明其可能经历了后期的热液蚀变作用；而成矿期白云石(Dol2-Dol4)则均落在热液区，其微量元素含量(Fe和Mn)与围岩有明显的差异，说明其形成与热液作用有关(图10b)。非成矿期白云石(Dol1和Dol5)测点落在稀土分异增强的方向上(如图10a箭头所示)，指示非成矿期白云石也是水/岩反应导致围岩溶解的产物，继承了围岩的REE元素组成特征(如图10b)。

图10 竹林沟锗锌矿床白云石Yb/Ca-Yb/La (a)和Fe-Mn (b)含量图Fig.10 Plots of Yb/Ca vs. Yb/La (a) and Fe vs. Mn (b) of dolomite from the Zhulingou Ge-Zn deposit

Y与Ho在流体运移中表现出相似的地球化学行为(Bau and Dulski, 1999)，Y/Ho比值可以有效反映流体的来源(Wangetal., 2018)。不同流体(海水、卤水等)的Y/Ho比值有明显的差异。由于来自深部的卤水(且未受海水影响)在流动过程中可能会与基底岩层或者沉积物相互反应，其Y/Ho比值往往较低，接近上地壳(27.5)或者球粒陨石(25～28)(Kamberetal., 2005; Jakubowiczetal., 2015)。而海水的Y/Ho比值相对偏高(44～78)，海相碳酸盐的Y/Ho比值与之相似或略低(Bau and Dulski, 1995; Bau, 1996; Nozakietal., 1997)。本次获得的竹林沟锗锌矿床不同阶段热液白云石Y/Ho比值在 30.5～47.9(平均35.7)之间，略高于典型的卤水，但又显著低于海相碳酸盐。这意味着形成热液白云石的流体与碳酸盐围岩发生了混合，这与白云石(岩)在Y/Ho-La/Ho图上总体为水平分布(图11a)表现一致。因此，成矿流体可能为深循环的卤水，这与大多数典型MVT铅锌矿床一致(Leachetal., 2005; 刘英超等, 2008; 张长青等, 2009)。

图11 竹林沟锗锌矿床白云石(a)La/Ho-Y/Ho图(a)和Y-ΣREE含量图(b, 数据来自隗含涛等, 2017b)Fig.11 La/Ho vs. Y/Ho (a) and Y vs. ∑REE (b, the data from Wei et al., 2017b) diagrams of dolomite from the Zhulingou Ge-Zn deposit

Y3+与REE3+的离子半径相似，通常认为其有相似的地球化学性质(Bau and Dulski, 1995; Cherniaketal., 2001)。因此，可以利用Y-∑REE趋势变化图，来区分不同组分的流体(Schönenbergeretal., 2008)。在Y-∑REE的图中(图11b)，非成矿期(Dol1和Dol5)数据投点的范围与围岩相似并略低于围岩，进一步指示该阶段白云石来源于赋矿围岩的溶解作用；而成矿期白云石拥有更高的Y和∑REE含量，处于围岩与下伏地层(如牛蹄塘组、板溪群页岩等；∑REE=62.6×10-6～240×10-6；隗含涛等, 2017b)之间，同样暗示该期白云石的形成可能与下伏地层物质加入有关，这与竹林沟Pb同位素分析结果基本一致(罗开等, 未发表数据)。

5.2 C、O来源

热液白云石的C、O同位素组成可以有效示踪成矿物质的来源(Zhouetal., 2013, 2018c)。热液系统中的C、O主要存在3个源区：1)地幔(δ13C=-8‰～-4‰，δ18O=+6‰～+10‰; Tayloretal., 1967)；2)海相碳酸盐岩(δ13C=-4‰～+4‰，δ18O=+20‰～+30‰; Veizer and Hoefs, 1976)；和3)沉积有机质(δ13C=-30‰～+10‰，δ18O=+24‰～+30‰; 刘建明和刘家军, 1997)。如图12所示，竹林沟热液白云石与沉积有机质具有显著的差异，表现出更高的的δ13C和较低的δ18O，据此可以排除C、O主要来自围岩中沉积有机质的可能性。此外，与地幔相比，竹林沟热液白云石具有明显较高的δ13C和δ18O值，且矿床发育一套简单的低温热液矿物组合，即闪锌矿-黄铁矿-白铁矿-白云石，且矿区未发现明显的幔源岩浆活动痕迹，地幔物质参与成矿的可能性也较低。综上，竹林沟热液白云石C、O同位素值近水平分布的特征可能来源于海相碳酸盐围岩的溶解。

图12 竹林沟锗锌矿床热液白云石和围岩C-O同位素组成图解(底图据Zhou et al., 2013)Fig.12 C vs. O isotopic compositions of carbonates from the Zhulingou Ge-Zn deposit (base map after Zhou et al., 2013)

与邻区半边街(δ13C=-0.97‰～-0.24‰，δ18O=+13.89‰～+21.84；安芸林等, 未发表数据)、花垣(δ13C=-2.60‰～+1.21‰，δ18O=+16.09‰～+22.48‰；周云等, 2016)和牛角塘(δ13C=-2.55‰～+1.77‰，δ18O=+18.76‰～+22.79‰；赵征等, 2018)等铅锌矿床相比，竹林沟铅锌矿床热液白云石C、O同位素组成(δ13C=-2.97‰～-0.59‰，δ18O=+18.74‰～+20.87‰)具有相似的分布范围与演化趋势。已有研究显示，湘西-黔东地区C、O同位素特征主要由海相碳酸盐岩溶解导致，而成矿期热液碳酸盐矿物的形成来源于成矿流体与围岩碳酸盐岩的水/岩反应和降温的耦合作用(李堃等, 2014, 2021; 周云等, 2016; 赵征等, 2018)。因此，竹林沟热液白云石的成因可能与成矿带内其他铅锌矿床相似，均来源于海相碳酸盐岩的溶解，其成矿流体中的C主要来源于围岩，而较低的δ18O则源于围岩和亏损18O成矿流体间O同位素交换。

5.3 成矿流体性质及演化

在地质过程中，稀土元素地球化学行为大致相似，常作为一个整体进行迁移。此外，由于稀土离子半径与Ca2+半径相似，稀土元素常以类质同象置换Ca的形式集中进入含钙矿物晶格，导致硫化物中稀土含量可以忽略不计(Bauetal., 1991; Lietal., 2007, 唐永永等, 2011)。因此，含钙矿物的稀土组成能较好的反映成矿流体的稀土元素特征，其稀土配分模式成为探究成矿流体来源及演化的可靠手段之一(Michard, 1989; Zhong and Mucci, 1995; Bau and Dulski, 1999)。

竹林沟锗锌矿床中白云石∑REE含量变化较大(∑REE=3.97×10-6～117×10-6，均值35.6×10-6)，可分为两组。第一组为非成矿期的Dol1和Dol5，其稀土总量较低(∑REE=3.97×10-6～29.7×10-6)，具有明显的Eu负异常(δEu=0.47～1.06)和微弱的Ce负异常(δCe=0.73～1.06)；第二组为成矿期的Dol2-Dol4，其稀土总量较高(∑REE=39.2×10-6～117×10-6)，具有明显的Eu负异常(δEu=0.38～0.72)和微弱的Ce正异常(δCe=1.10～1.28)。竹林沟锗锌矿床非成矿期白云石的稀土总量和配分模式与黔东地区其他中-小型铅锌矿床热液碳酸盐矿物相似(如卜口场、克麻、嗅脑等；∑REE=1.4×10-6～22.9×10-6; 李堃等, 2018b; 唐永永等, 2020)，其REE特征通过围岩溶解作用而直接继承围岩。而成矿期热液白云石稀土总量和配分模式与花垣、牛角塘等大型-超大型矿床主成矿期热液碳酸盐矿物相似(∑REE=1.73×10-6～67.9×10-6; 隗含涛等, 2017b; 赵征等, 2018; 胡宇思等, 2020)。早期的研究指出，牛角塘、花垣等矿床的成矿流体为淋滤下伏地层的卤水(叶霖等, 2000; 唐永永等, 2020; 李堃等, 2021)，结合REE元素特征和前文微量元素特征，进一步反映了竹林沟矿床的成矿流体为深循环卤水，其在迁移过程中携带了稀土元素。因此，竹林沟锗锌矿床成矿期白云石可能是区域上一期重要铅锌成矿事件的响应。

Eu异常和Ce异常能较好地反映成矿物理化学条件的变化(Debruyneetal., 2016)。一般而言，热液白云石的Eu异常主要受流体酸碱度(pH值)和温度等因素影响，且对温度更为敏感(Lüdersetal., 1993; Magnalletal., 2016)。竹林沟锗锌矿床热液白云石均表现出明显的Eu负异常，但是不同阶段白云石的Eu异常程度有较大差异(图8e)。成矿期前Dol1表现为较弱的Eu负异常(δEu=0.54～0.84)，可能是对围岩Eu负异常(δEu=0.45～0.76)的继承。而成矿期白云石δEu值呈明显降低趋势(δEu=0.38～0.72)，其中以主成矿期Dol3的Eu负异常最为显著(δEu=0.38～0.58)。以往研究表明，当白云石结晶温度大于200℃时，Eu3+会热化学还原为Eu2+，由于Eu2+比Eu3+更难以进入白云石晶格，造成200℃以上结晶的白云石形成Eu亏损而呈负异常(Bau, 1991; 赵振华, 2016)。因此，Dol3显著的Eu负异常可能反映主成矿期白云石形成于温度较高(>200℃)的还原环境，至成矿晚期，δEu开始升高，Eu3+/Eu2+比值增大，说明成矿流体的温度可能逐渐降低。

Ce是变价元素，受pH值和氧化-还原条件影响，且对pH值更加敏感(Elderfield and Sholkovitz, 1987)。在高氧逸度条件下白云石通常具有Ce负异常，原因在于流体中的Ce4+容易被氢氧化物吸附沉淀，使形成的热液白云石产生Ce负异常(Lottermoser, 1992)。成矿期前白云石Dol1表现为微弱的Ce负异常(图8f)，其可能同样继承了围岩的成分特征。而成矿期白云石(Dol2-Dol4)主要表现为相对稳定的Ce正异常，指示成矿溶液具有偏酸性特征，白云石沉淀-溶解-再沉淀的过程中为硫化物沉淀(Me2++H2S→2H++MeS↓; Spangenbergetal., 1996; Me2+代表二价金属离子，在竹林沟矿床中主要为Zn2+)维持了稳定的成矿物理化学条件。结合成矿过程中硫化物的沉淀及晚期重晶石的产生，认为整个过程中，成矿环境经历了还原→氧化的过程，对应流体的pH为弱酸性，直到成矿流体被围岩中和而偏中性。

白云石中Fe、Mn、Sr等元素含量的改变同样受成矿过程控制。在成矿过程中，从早期至晚期硫化物中Mn含量逐渐降低(平均123×10-6降至平均23.7×10-6)，Fe含量则相对稳定(分别为4732×10-6和6113×10-6)(罗开等, 未发表数据)。而热液白云石(图8；Dol2-Dol4)同样表现出不断降低的Mn元素含量(平均143×10-6降至平均111×10-6)和相对稳定的Fe元素含量(平均分别为19.1×10-6、12.7×10-6和47.8×10-6)。这种白云石Mn、Fe含量变化趋势与不同热液阶段硫化物一致。白云石和硫化物中的Mn、Fe元素含量变化指示成矿流体具有贫Mn特征，而Fe元素则主要进入了硫化物中(闪锌矿、黄铁矿等)。如图6、图8a, b所示，热液白云石Fe、Mn元素含量的特征也反映在其阴极发光的强度上。此外，在白云石沉淀-溶解-重结晶过程中，Sr倾向逐渐富集于早期白云石中(Veizeretal., 1978)，而白云石中Ba离子含量逐渐降低的原因可能主要为集中进入晚期形成的重晶石中(图7)。

综上，竹林沟锗锌矿成矿流体主要为富REE的深循环卤水。主成矿期流体温度相对较高(>200℃)，导致Eu3+热化学还原为Eu2+，从而难以进入白云石晶格，随着成矿温度的降低，Eu3+/Eu2+比值增大，Eu异常程度不断减弱。整个成矿过程中，成矿流体经历了还原→氧化的过程，流体维持弱酸性(低pH)，直至被围岩碳酸盐岩中和，Mn、Sr等元素在该环境下优先富集于早期热液白云石中，Fe元素主要进入硫化物晶格，Ba元素则进入晚期重晶石中(图13)。

图13 竹林沟锗锌矿床碳酸盐矿物形成顺序与成矿流体演化示意图Fig.13 Sketch maps of paragenesis of carbonate minerals and ore-forming fluid evolution of the Zhulingou Ge-Zn deposit

5.4 成矿过程和成矿模式

湘西-黔东成矿带中的铅锌矿床大多产于碳酸盐台地边缘环境中，具有明显的后生特征，成矿与岩浆活动无关；矿体主要呈层状、似层状等；成矿流体具有中低温(120～220℃)、中高盐度(8%～23% Nacleqv)的特征，与MVT铅锌矿非常相似(Yeetal., 2012; 蔡应雄等, 2014; 廖震文等, 2015; 隗含涛等, 2017a; 于玉帅等, 2017; 李堃等, 2018a, 2021; Wuetal., 2021a, b)。竹林沟锗锌矿床与湘西-黔东其他典型富稀散元素铅锌矿床(如花垣、牛角塘等)相比，二者具有相似成矿背景特征：如均产于碳酸盐台地边缘环境，赋矿围岩均为孔隙度较大的白云岩，矿物组成相对简单，成矿温度总体相对较低，成矿物质来源于围岩及下伏地层。综上，笔者认为竹林沟锗锌矿床同样属于MVT铅锌矿床。

在区域构造挤压隆升期间，渗滤流体在温度、浓度梯度等驱动下不断循环，通过水/岩作用淋滤、萃取基底Zn、Ge等金属元素，形成深循环的卤水，导致成矿物质的初始富集。而在伸展背景下，深循环盆地卤水，受构造作用驱动沿区域性断裂(如黄丝断裂)大规模向上运移，继续萃取下伏地层金属元素(如板溪群、牛蹄塘组、乌训组等)，形成富金属元素的成矿流体。广泛发育碳质泥岩的碳酸盐台地边缘相望城坡组白云岩，为热液的运移和金属的沉淀提供了空间和物质基础。这些成矿流体与望城坡组白云岩围岩发生强烈的水/岩交换反应，不断溶蚀白云岩围岩，进一步增大白云岩孔隙度，为后期金属矿物沉淀提供空间。锗锌硫化物的沉淀可能是富金属的成矿流体在赋矿地层与富硫流体混合的结果，地层中的有机质可能对其有一定的贡献。在整个成矿过程中，金属源区及控矿条件等部分差异使成矿元素(Zn、Cd、Ge等)发生了显著的共生分异，形成了赋存于寒武系地层中的镉锌矿床(花垣、牛角塘等)，而在泥盆系地层中形成了锗锌矿床(竹林沟、半边街等)。因此，黔东地区，这种具有下伏流体显著参与成矿的泥盆系MVT矿床具有较高的锗超常富集成矿的潜力。

6 结论

(1)白云石从成矿期前(Dol1)→成矿期(Dol2-Dol14)→成矿期后(Dol5)，其阴极发光特征分别为暗红色→亮红色→暗红色，与白云石Mn2+、Fe2+含量变化一致。

(2)竹林沟锗锌矿床白云石微量元素组成和区域成矿特征指示了成矿流体主要为深循环卤水，成矿经历了还原(弱酸性)→氧化(偏中性)的过程，主成矿期温度相对较高(>200℃)。Dol1和Dol5继承了围岩的微量和稀土元素特征，而Dol2-Dol4有显著的成矿热液贡献。

(3)竹林沟锗锌矿床热液白云石是围岩碳酸盐岩溶解作用的产物，其较低的δ18O值源于围岩和亏损18O成矿流体间O同位素交换。

(4)竹林沟锗锌矿床与湘西-黔东铅锌成矿带内其它铅锌矿床同属于MVT矿床。

致谢野外工作得到了贵州省地矿局109队领导和相关工程师的大力支持；实验工作得到了中国科学院地球化学研究所唐燕文、韩俊杰等老师的指导和帮助；成文过程与孙国涛博士进行了有益的讨论；合肥工业大学周涛发教授和范裕教授以及匿名审稿人提供了诸多宝贵的修改意见和建议；在此一并对他们以及引文作者表示衷心的感谢！