长江中下游成矿带城门山斑岩-矽卡岩型铜金矿床碲元素赋存状态及沉淀机制初步研究*

国显正 周涛发** 汪方跃 叶少贞 冯道水

1. 合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(ODEC)，合肥 230009

2. 安徽省矿产资源与矿山环境工程技术研究中心，合肥 230009

3. 江西省地质矿产勘查开发局赣西北大队，九江 332000

碲是一种重要的稀散金属，在现代工业和国防建设中有着广泛的应用，被誉为“现代工业、国防和尖端技术的维生素”(Baetal., 2010)，被世界上多国列为关键金属矿产(Schulzetal., 2017; 蒋少涌等, 2019; 翟明国等, 2019)。碲在材料、冶金、化学、催化剂、生物工程、电子、太阳能电池板、半导体等领域发挥着重要作用(Zweibel, 2010; Turneretal., 2012; 程籽毅等, 2020)，是当前我国矿床学领域重点关注的关键金属矿产资源(毛景文等, 2019; 翟明国等, 2019; 侯增谦等, 2020)。

研究表明，碲在地壳中的含量极低，只有n×10-9～10n×10-9(McDonough and Sun, 1995)，难以形成独立矿床。目前仅报道的独立碲矿床是我国四川石棉县大水沟碲矿床(银剑钊等, 1994; 毛景文等, 1995; Maoetal., 2002)和瑞典的Kankberg碲矿床(Schulzetal., 2017)。其余碲矿床主要以共伴生矿床形式产出，如斑岩-矽卡岩型矿床、岩浆铜镍硫化物矿床、VMS矿床、IOCG矿床、浅成低温热液矿床、造山型和卡林型金矿等(Andreevaetal., 2013; Schulzetal., 2017; Keithetal., 2018; 刘家军等, 2020; Jianetal., 2021)。其中，斑岩-矽卡岩型矿床提供了世界上绝大多数的铜和金主要资源量(Sillitoe, 2010)，而碲在铜精粉和金矿石中作为副产品可被回收利用(Cooketal., 2009; Keithetal., 2018; Georgeetal., 2019)，因此，斑岩-矽卡岩型矿床是重要的碲来源之一(Schulzetal., 2017)。

长江中下游成矿带是我国重要的铁铜金多金属成矿带之一(宁芜研究项目编写小组, 1978; 翟裕生等, 1992; 常印佛等, 2017)，发育多个斑岩-矽卡岩型矿床，其伴生的关键金属具有重要的工业价值和研究意义。近些年，有关关键金属的文献理清了该地区的关键金属的总体特征，如毛景文等(2019)系统总结了中国进入21世纪以来不同类型关键金属矿床的主要勘查成果及全球关键金属矿产研究新进展时，列举了长江中下游斑岩-矽卡岩Cu-Au-Mo-Fe成矿带中发现的镓、镉、铊、锗、硒、铟、碲和铼多种稀散元素富集；谢桂青等(2020)初步总结了长江中下游氧化性富金斑岩-矽卡岩矿床中有关碲、硒、铊可能富集机制；周涛发等(2020)通过对长江中下游成矿带内斑岩-矽卡岩型铜铁金矿床中镉、钴、硒、碲和铼等关键金属元素矿产的赋存状态及富集特征进行了初步总结, 梳理了矿床主矿种和伴生关键金属元素的对应关系。虽然前人对长江中下游成矿带关键金属矿产分布、关键金属赋存状态等进行了一定研究，但对于关键金属碲在典型矿床中赋存状态、碲的富集成矿机制等研究还较为薄弱。本文以长江中下游成矿带九瑞矿集区的城门山矿床为实例，开展碲的赋存状态和沉淀机制研究，以期为斑岩-矽卡岩型共伴生碲矿床研究提供资料，同时引起工业界对关键金属碲的勘查与利用的重视。

1 地质背景

长江中下游成矿带位于扬子板块北缘，南北两侧分别为大别山造山带和江南隆起带(Maoetal., 2011; Zhouetal., 2015; 常印佛等, 2012)。该成矿带经历了多期复杂的构造-岩浆演化过程，形成了极具特色的断隆区、断凹区及隆凹过渡的次级构造单元，成矿带目前由8个矿集区组成(周涛发等, 2017; 毛景文等, 2020; 吕庆田等, 2020)，分别为鄂东南矿集区、九瑞矿集区、安庆-贵池矿集区、铜陵矿集区、庐枞矿集区、宁芜矿集区、宁镇矿集区和宣城矿集区(图1)。

图1 长江中下游成矿带含共伴生关键金属元素矿床分布图(据Mao et al., 2011; 周涛发等, 2020修改)1-程潮铁矿床(伴生镓)；2-张福山铁矿床(伴生镓)；3-铜山口铜金矿床(伴生硒/碲)；4-鸡冠咀金矿床(伴生硒/碲)；5-铜绿山铁铜矿床(伴生硒/碲)；6-阮家湾钨矿床(伴生镓/镉)；7-鸡笼山金铜矿床(伴生硒/碲)；8-封三洞金铜矿床(伴生硒/碲)；9-洋鸡山金矿床(伴生硒/碲)；10-城门山铜金矿床(伴生硒/碲)；11-东顾山钨钼矿床(伴生铼)；12-沙溪铜金矿床(伴生硒)；13-罗河-小包庄铁矿床(伴生镓)；14-泥河铁矿床(伴生镓)；15-矾山明矾石矿床(伴生镓)；16-石门庵铜矿床(伴生硒/镓)；17-井边铜矿床(伴生硒/镓)；18-黄山岭-桂林郑铅锌钼矿床(伴生镉)；19-湛岭铼钼矿床(伴生铼)；20-金口岭铜金矿床(伴生镓)；21-狮子山铜金矿床(伴生硒/碲/钴)；22-荷花山铅锌矿床(伴生镓镉)；23-桥硫铁矿床(伴生硒/镉/钴)；24-姚家岭铜锌金矿床(伴生硒/镉/钴)；25-茶亭铜金矿床(伴生镉镓)；26-姑山铁矿床(伴生镓)；27-凹山铁矿床(伴生镓)；28-香泉铊矿床；29-琅琊山铜金矿床(伴生硒)；30-万寿山锗矿床；31-栖霞山铅锌矿床(伴生镉).TLF-郯城-庐江断裂；XGF-襄樊-广济断裂；YCF-杨兴-常州断裂Fig.1 Distribution of deposits containing Te resource in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt (modified after Mao et al., 2011; Zhou et al., 2020)

长江中下游成矿带勘查和研究程度高，前人开展过大量工作，主要集中在成岩成矿动力学背景(Pan and Dong, 1999; Sunetal., 2007; 周涛发等, 2008; Xieetal., 2008; Lietal., 2010)、壳幔岩浆作用(周涛发等, 2011; Maoetal., 2011; Zhouetal., 2015; Chenetal., 2020; Yanetal., 2021)、成岩成矿时代 (Xieetal., 2011; 周涛发等, 2011; Heetal., 2013; 张舒等, 2017; Liangetal., 2018; 张赞赞等, 2018)、成矿过程及其演化(Zhaoetal., 1999; Xieetal., 2011; Yuetal., 2011; 周涛发等, 2012; Caoetal., 2012; 邵辉等, 2020; Xiaoetal., 2021; Wangetal., 2021; Xuetal., 2021)、成矿流体及成矿物质来源(侯增谦等, 2004; Zhouetal., 2011; Zhangetal., 2017a; Wangetal., 2021)、矿床成因(周涛发等, 2017; Zhangetal., 2017b; Nieetal., 2017; Liuetal., 2018a; Liangetal., 2018; 赵新福等, 2020; Liuetal., 2020)等诸多方面，并取得丰富的研究成果。

近年来，在长江中下游成矿带勘查和研究中发现，一些关键金属元素含量较高(韩颖霄和谢桂青, 2016; 谢桂青等, 2019, 2020; 周涛发等, 2020)，并具有工业利用价值，如铜陵新桥矿床中已探明伴生的硒资源量1340t，镉资源量725t，钴资源量6077t(周涛发等, 2020)；铜陵冬瓜山矿床中普遍含硒、镉和钴(Wangetal., 2015)，主要金属矿物黄铁矿、黄铜矿种硒含量一般在10×10-6～300×10-6之间，镉含量一般在30×10-6以上，钴含量平均为30×10-6，最高可达100×10-6，选矿实验也表明镉、硒、钴达到工业综合利用要求。结合前人资料和课题组最新研究成果，本次梳理了该成矿带代表性共伴生碲矿床特征(表1)。长江中下游成矿带稀散元素碲以伴生矿种产出，同时，碲与硒具有密切关系，如凤凰山铜矿床硒与碲含量相当，主要寄主在黄铁矿、黄铜矿中(周涛发等, 2020)。碲共伴生的矿床主要有矽卡岩型矿床、斑岩-矽卡岩型矿床、磁铁矿-磷灰石矿床，以及其他类型矿床(包括浅成低温热液型，热液型等)(表1)。这些共伴生碲矿床除安庆-贵池矿集区目前尚无相关报道外，在其余7个矿集区均有发育(图1)。

表1 长江中下游成矿带代表性共伴生碲矿床特征表Table 1 Summary of characteristics of representative deposits containing critical metal of tellurium in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

2 矿床地质特征

城门山矿床位于九瑞矿集区，是长江中下游地区典型的斑岩-矽卡岩型矿床，Cu金属量307万t，平均品位0.75%，Au金属量43.6t，平均品位0.24g/t(Pan and Dong, 1999; 叶少贞等, 2019)，该矿床以铜为主，共伴生硫、铅、锌、银、钼、铁等元素，随着近些年找矿勘查工作不断深入，在城门山矿区边部又新增了一些铜铅锌矿体，如金鸡窝矿区新增铜多金属资源量相当于一个大型矿床规模(叶少贞等, 2019)。中国矿床发现史江西卷编委会(1996)公开报道城门山矿床伴生碲5571t，是目前长江中下游成矿带已知的最大的共伴生碲矿床。

矿区出露的地层复杂，从老到新依次为中志留统罗惹坪组、上志留统纱帽组；上泥盆统五通组；上石炭统黄龙组；下二叠统梁山组、栖霞组、茅口组，上二叠统龙潭组、长兴组；下三叠统大冶组等(图2)。地层产状总体走向为70°，倾角为45°～60°，倾向北西。其中黄龙组是地层中主要的赋矿层位之一，控制了碳酸盐岩交代型(层控硫化物型)矿体的空间展布，二叠系、三叠系地层是矽卡岩型矿体的主要赋矿围岩(图3)。矿区内主要发育北东东，北东-北北东，北西-北北西走向的三组断裂，控制岩体和矿体的产出。岩浆岩主要为花岗闪长斑岩和石英斑岩，形成时代140～147Ma(Lietal., 2010; Yangetal., 2011; Xuetal., 2021)，花岗闪长斑岩与斑岩-矽卡岩矿化密切相关，是矽卡岩致矿岩体。

图2 城门山矿区地质简图(据叶少贞等, 2019修改)Fig.2 Geological map of the Chengmenshan Cu deposit (modified after Ye et al., 2019)

图3 城门山矿区12线勘探线剖面图(据叶少贞等, 2019修改)Fig.3 The profile of exploration line 12 in Chengmenshan deposit (modified after Ye et al., 2019)

城门山矿区围岩蚀变和矿化类型多样，根据矿体的产出部位和矿石矿物的组合特征，矿体可划分为三种类型：斑岩型铜矿体、矽卡岩型铜矿体和碳酸盐交代型矿体(层状矿体)。斑岩型铜矿体主要赋存在花岗闪长斑岩内，多呈细脉状、网脉状产出(图4b, c)，铜品位较低，一般不超过1%。其中，铜资源量在斑岩型矿体中占比约5%(孔凡斌, 2014; 叶少贞等, 2019)。围岩蚀变主要有钾长石化、绢云母化、高岭土化、硅化等(图5a)，主要金属硫化物有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等(图5b)。

图4 城门山矿床典型矿石类型照片(a)采坑照片；(b)细脉状斑岩型矿石；(c)脉状斑岩型矿石；(d)浸染状矽卡岩铜矿石；(e)块状矽卡岩矿石；(f)脉状矽卡岩矿石；(g)层状黄铁矿矿石；(h)纹层状矿石；(i)块状黄铁矿黄铜矿矿石Fig.4 Typical ore types of Chengmenshan deposit

矽卡岩型矿体主要在岩体和地层之间的接触带，铜金属量在矽卡岩型矿体中约占52%(孔凡斌, 2014)，主要经济组分为铜，品位变化大，伴有金、银、铅锌、硫等。矽卡岩型矿石主要呈浸染状、块状、脉状产出(图4d-f)，围岩蚀变包括矽卡岩化、硅化、碳酸盐化等。金属矿物有黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、黄铁矿、少量方铅矿、闪锌矿等(图5c-f)，其中斑铜矿与黄铜矿及黄铁矿常共生一起。碳酸盐交代型矿体主要分布在石炭系和远离接触带的二叠系碳酸盐岩地层中，多顺层产出，受地层和构造共同控制，整体顺层延伸性好，铜金属量在该类型矿石占比约43%，绝大部分的金、银、铅、锌都赋存在碳酸盐交代型矿体中(叶少贞等, 2019; 吴火星等, 2020)。该类型矿石主要呈层状、纹层状、块状等产出(图4g-i)，矿物组合复杂多变，金属矿物主要有黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿等(图5g-i)，其中方铅矿与闪锌矿常共生一起。围岩蚀变包括硅化、碳酸盐化(图5i)等。

3 矿相学特征

城门山矿床矿石构造主要为浸染状、网脉状、细脉浸染状和致密块状，局部可见条带状构造，矿石结构以半自形-他形粒状结构为主，也有少数矿石为自形粒状结构。矿区内铜金各类型矿石中不同矿物组合主要由热液交代作用形成，其矿物组合和生成顺序均与花岗闪长斑岩体密切相关，因此，可将斑岩型矿石、矽卡岩型矿石和层状碳酸盐交代型矿石归为一个成矿系统，结合脉体穿插关系及矿物生成先后顺序，本次研究将成矿作用划分为成矿前干矽卡岩阶段和湿矽卡岩阶段，主成矿石英-硫化物阶段和成矿后碳酸盐阶段(图6)。

图6 城门山矿床矿物生成顺序Fig.6 Mineral-forming sequence of the Chengmenshan deposit

矽卡岩阶段主要由石榴石、辉石、阳起石、绿泥石、绿帘石等组成；石英硫化物阶段主要金属矿物包括黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿，辉铜矿、黝铜矿、闪锌矿、方铅矿、辉钼矿、磁铁矿等(图7)；碳酸盐阶段矿物主要有石英、方解石等。

主成矿石英-硫化物阶段中黄铁矿类型多样，具有多个世代，但在斑岩型矿石、矽卡岩型矿石与碳酸交代型矿石中具有一致的形态和结构，以及共生矿物组合。黄铁矿Py1通常为半自形和多边形粒状结构，晶形完整，边界平直，部分呈碎裂状，并具有拼接性，粒径较大。黄铁矿Py2多与含铜矿物共生一起，在斑岩型、矽卡岩型、碳酸盐岩交代型矿石中广泛分布，粒径大小不一，边界多为不规则状，内部多包裹有独居石、白钨矿、硬石膏等矿物(图7e)。黄铁矿Py3在矽卡岩矿石中多以孤立自形黄铁矿形式出现，部分与黄铜矿共生，在碳酸盐岩交代型矿石中通常与矿石矿物黄铜矿、闪锌矿、方铅矿，脉石矿物白云石，石英，方解石等共生一起，晶形不一，粒径变化范围大，主要介于0.1mm到1mm不等。

黄铜矿矿相学特征相对单一，主要为半自形粒状到他行粒状结构，以浸染状、脉状、块状集合体分布在各类型矿石中，与黄铁矿Py2和Py3密切共生。含铜矿物主要在矽卡岩型矿石和碳酸盐岩交代型矿石中，主要有黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿、吉硫铜矿等，常与闪锌矿及方铅矿共生，局部可见含铜矿物边缘被铅锌矿物交代，或者闪锌矿中可见黄铁矿、黄铜矿乳滴状结构，表明铅锌矿物形成略晚于黄铜矿和黄铁矿等矿物。

碲银矿矿物粒径一般较小，多小于10μm，较大颗粒粒径可达30μm(图7h)，围绕黄铁矿、黄铜矿等矿物独立产出，或围绕黄铁矿黄铜矿等矿物边缘发育。闪锌矿、方铅矿在主成矿阶段较晚时候出现，方铅矿呈自形粒状结构，部分可见交代铁铜矿物。闪锌矿多呈半自形粒状或不规则状，呈浸染状或脉状分布在矽卡岩型和碳酸盐岩型矿石中。铅锌矿物多以闪锌矿+方铅矿+黄铁矿+黄铜矿矿物共生组合出现。

4 样品采集及测试方法

本次研究主要在勘探线12线、8线、1线系统采集了各类型矿石样品，自花岗闪长斑岩体到矽卡岩，再到碳酸盐交代型矿体，样品在空间上基本覆盖矿区各类型矿石样品(图3)，满足研究需要。样品在垂向上自上而下，由岩体到矽卡岩到地层，具有一定分带性，在水平上具有一定延伸性。

电子探针分析在中国地质地质调查局西安地质调查中心自然资源部岩浆作用成矿与找矿重点实验室完成，仪器型号为JXI8100，元素含量分析的测试条件为：加速电压20kV，电流20nA；束斑大小为5μm，当矿物颗粒较小时，采用1μm。

LA-ICP-MS硫化物原位微量元素含量分析和矿物元素面扫描分析均在合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室完成。激光剥蚀系统为Cetac Analyte HE，ICP-MS为Agilent 7900。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度。硫化物微量元素含量利用多个参考玻璃(NIST610、NIST612、BCR-2G)和硫化物标样(MASS-1)作为多外标单内标的方法进行定量计算(Liuetal., 2010)，详细的仪器操作条件和数据处理方法参考文献 (汪方跃等, 2017)。

黄铁矿面扫描分析仪器与点分析仪器参数一致，数据处理与成图采用实验室内部设计软件LIMS (基于Matlab设计)完成(汪方跃等, 2017; Xiaoetal., 2018)。整个分析过程中仪器信号漂移、背景扣除等均有软件自动完成。精确含量矫正采用100%归一法进行元素含量计算。

5 测试结果

5.1 电子探针分析结果

石英-硫化物主成矿阶段发育各种硫化物和碲化物。电子探针测试分析结果显示碲的独立矿物主要有两类，一类为碲化物，如碲银矿、碲铅矿、碲铋银矿等(图7g, h)，其元素组合主要Te-Ag，Te-Pb，Te-Ag-Bi；另一类为硫化物，如辉碲铋矿、硫楚碲铋矿、碲黝铜矿等(图7f, i)，元素组合为Te-Bi-S和Te-Cu-S-Bi-As(表2)。

图7 城门山矿床典型矿物组合及碲矿物BSE照片(a)黄铁矿Py2与黄铜矿密切共生；(b)黄铜矿与斑铜矿共生；(c)蓝辉铜矿与黄铁矿Py2；(d)黄铁矿Py3，闪锌矿，方铅矿矿物组合；(e)黄铁矿Py2中包裹硬石膏；(f)硫铋铜矿与碲黝铜矿共生；(g)辉铜矿、碲银矿、辉碲铋矿共生；(h)自形粒状碲银矿，Py2边缘被Py3交代；(i)碲银矿矿物围绕黄铁矿颗粒边缘发育.Bn-斑铜矿；Dg-蓝辉铜矿；Sp-闪锌矿；Hes-碲银矿；Cha-辉铜矿；Tet-辉碲铋矿；Wtc-硫铋铜矿；Wat-碲黝铜矿；Anh-硬石膏Fig.7 Reflected and polarized light photomicrographs of typical telluride minerals from the Chengmenshan deposit

碲银矿主要分布在碳酸盐岩交代型矿石中，其中Ag元素含量为57.18%～61.31%，Te元素含量为36.35%～39.45%，含有少量的Se和Cd，分别为0.01%～0.02%和0.29%～0.36%。辉碲铋矿中Te元素含量介于34.09%～34.96%之间，Bi含量为59.50%～59.69%，S含量较低(4.63%～4.87%)，含少量的Se(0.17%～0.21%)、Cr(0.26%～0.29%)、Ag(0.13%～0.18%)。硫楚碲铋矿2个探针分析点Te含量分别为26.57%和27.14%，Bi含量分别为67.17%和66.38%，S含量为4.87%和4.99%，含少量的Se和Cd元素。碲黝铜矿中Cu含量介于41.42%～46.45%之间，S含量介于24.11%～25.21%之间，As、Bi、Te元素含量差别较大，其中As含量高值约最小值的2倍，介于5.75%～10.87%之间，Te含量介于1.08%～12.82%之间。

本次电子探针测试铜矿物主要有黄铜矿、辉铜矿、吉硫铜矿、脆硫铜铋矿等。辉铜矿样品Cu含量介于78.49%～80.33%之间，S含量介于20.38%～21.45%之间，含有少量的Ag(0.13%～0.27%)、Zn(0.08%～0.17%)，Te含量最高可达0.09%。2个探针分析点脆硫铜铋矿中Bi含量分别为42.41%和39.98%，Cu含量为37.79%和40.56%，S含量为19.02%和19.34%，此外As、Se、Cr、Ag、Te均有显示，Te最高为0.04%。黄铜矿样品中未检测到Te。

黄铁矿样品较为均一，Fe含量介于45.68%～45.96%之间，S含量介于54.00%～54.56%之间，此外含有少量的Co、Cu等，Te也有显示，介于0.01%～0.02%之间。辉铋矿样品Bi含量为78.21%～79.09%，S含量为18.35%～18.61%，Se含量介于0.17%～0.23%之间。方铅矿相对均一，Pb与S含量大于99%，含有少量Cd(0.07%～0.15%)。闪锌矿中Cd含量介于0.32%～0.33之间，变化范围小。

5.2 LA-ICP-MS微量元素分析结果

黄铜矿和黄铁矿LA-ICP-MS微量元素测试分析汇总表分别见表3和表4。

斑岩型矿石中黄铜矿Te含量为0.66×10-6～1.52×10-6，平均0.24×10-6；矽卡岩型黄铜矿Te含量为0.15×10-6～20.50×10-6，平均2.72×10-6；碳酸盐岩交代型矿石中黄铜矿Te含量最高达3.44×10-6，平均0.61×10-6。黄铜矿中Se在斑岩型矿石、矽卡岩型矿石、碳酸盐岩交代型矿石分别为34.06×10-6～50.28×10-6、12.21×10-6～68.20×10-6、9.64×10-6～31.24×10-6，平均值分别为42.84×10-6、35.63×10-6、17.87×10-6，Se在矽卡岩型矿石中含量变化范围最大。斑岩型矿石中黄铜矿的Cr含量为0.38×10-6～103.0×10-6，平均27.77×10-6；矽卡岩型黄铜矿Cr含量为0～31.89×10-6，平均4.79×10-6；碳酸盐岩交代型矿石中黄铜矿Cr含量最高达71.08×10-6，平均7.85×10-6。黄铜矿中Co在斑岩型矿石、矽卡岩型矿石、碳酸盐岩交代型矿石最高值分别为0.85×10-6、26.26×10-6、12.28×10-6。斑岩型矿石中黄铜矿In含量为47.49×10-6～58.75×10-6，平均54.76×10-6；矽卡岩型黄铜矿In含量为0.01×10-6～72.66×10-6，平均28.59×10-6；碳酸盐岩交代型黄铜矿In含量为11.29×10-6～282.0×10-6，平均118.1×10-6，In在该类型黄铜矿中变化范围最大，平均值最高(图8)。黄铜矿中Sn含量在斑岩型、矽卡岩型、碳酸盐岩交代型平均值分别为55.25×10-6、33.84×10-6、234.6×10-6；其中Au，Tl等元素含量较低，大多数样品小于5×10-6。

图8 城门山矿床黄铜矿微量元素箱型图Fig.8 Box and whisker plots of trace elements contents of chalcopyrite from Chengmenshan deposit

根据岩相学观察，可将黄铁矿分为多个世代。为了查明Te是否在寄主矿物黄铁矿中富集，其赋存状态如何，本次研究采用矿石类型划分，按照不同矿石类型中黄铁矿微量元素含量进行分析。黄铁矿中Te在斑岩型矿石中含量介于0.57×10-6～93.06×10-6之间，平均20.37×10-6，Te在矽卡岩型矿石介于0.02×10-6～36.30×10-6之间，平均5.37×10-6，Te在碳酸盐岩交代型矿石中含量介于0.01×10-6～172.9×10-6之间，平均22.89×10-6。Se在斑岩型矿石含量介于10.48×10-6～32.70×10-6之间，平均21.68×10-6；Se在矽卡岩型矿石含量介于2.15×10-6～79.83×10-6之间，平均30.35×10-6；Se在碳酸盐岩交代型矿石含量介于0.64×10-6～38.51×10-6之间，平均8.73×10-6。黄铁矿中As元素含量极差较大，在不同类型矿石含量差别也十分明显(图9)，As斑岩型、矽卡岩型、碳酸盐岩交代型最高值分别为30.46×10-6、98.99×10-5、16.83×10-4，呈数量级的变化趋势。In、Sn、Sb、Tl、Cd含量在斑岩型矿石含量极低，基本低于检测限。Ge含量在斑岩型、矽卡岩型、碳酸盐岩交代型三种类型矿石中含量差别不大，其平均值分别为1.95×10-6、1.74×10-6、1.58×10-6。

图9 城门山矿床黄铁矿微量元素箱型图Fig.9 Box and whisker plots of trace elements contents of pyrite from Chengmenshan deposit

5.3 LA-ICP-MS黄铁矿面扫描分析

由微量元素分析结果可知，Te在碳酸盐岩交代型矿石样品的黄铁矿中含量相对较高，最高可达172.9×10-6，因此，选择该类型典型黄铁矿样品进行了LA-ICP-MS面扫描分析，以查明Te在单颗粒样品中分布情况及其各元素之间的关系。单颗粒黄铁矿样品的 LA-ICP-MS 元素面扫结果显示核边结构特征(图10)。Te元素在黄铁矿中分布不均匀；Fe，Au含量在黄铁矿中分布基本均匀；Te、Se、Ge、Cd、In、Tl等元素具有正相关关系，核部相对低，边部显示富集特征；Co元素在黄铁矿核部相对富集，但在核部富集区显示出不均一特征。更为细致的现象是在黄铁矿边缘出现的Ni升高，而Co降低的现象指示温度降低特征；黄铁矿边部相对富集Te、As、Se、Ge、Ag、Cd、In、Tl等元素，表明其后期低温流体相对富集这些关键金属元素，这与碳酸盐岩交代型矿石中较为发育低温矿物组合基本一致。

图10 城门山矿床典型碳酸盐岩交代型矿石中黄铁矿LA-ICP-MS面扫描图像Fig.10 LA-ICP-MS maps of pyrite grains in typical carbonate metasomatic ore of Chengmenshan deposit

6 讨论

6.1 碲的赋存状态

研究表明，碲的赋存状态主要有两种形式，一种为独立矿物，另一种为类质同象替换(钱汉东等, 2000; Audétat and Zhang, 2019; 方贵聪等, 2019; Jianetal., 2021)。碲在地壳中呈分散状态，实验研究表明Te与Se等稀散元素在岩浆熔离作用中, 绝大部分呈类质同象分散于硫化物晶格中，只有在硫的浓度明显降低的条件下，也就是大多数硫化物晶出以后，Te与Au、Ag、Bi、Ni等结合才能形成独立的碲化物。本文电子探针结果显示，城门山矿床碲主要以独立矿物形式存在，在碳酸盐岩交代型矿石中较为发育，形成的碲化物包括碲银矿和碲铋银矿等。碲的硫化物包括辉碲铋矿、硫楚碲铋矿、碲黝铜矿等。值得注意的是，在碲黝铜矿中Te含量并不稳定，标准碲黝铜矿分子式为Cu12(Te, Sb, As)4S13，Cu含量45.79%，S含量25.03%，Te、Sb、As作为组合可以替换，然而本次电子探针测试结果显示是Bi、Te、As这三个元素，Bi元素含量相对稳定，可能替换Sb元素，Te与As元素含量具有此消彼长关系，可能发生相互替换。

在黄铁矿、黄铜矿等矿物中有Te的显示，探针测试结果最高可达0.02%，表明Te元素少量寄主在黄铁矿、黄铜矿矿物中，呈类质同象替换形式存在。LA-ICP-MS黄铜矿和黄铁矿微量元素分析显示，Te含量在不同类型矿石中含量差别较大。矽卡岩黄铜矿中Te含量变化范围大于碳酸盐岩交代型。碳酸盐岩交代型矿石中黄铁矿Te含量最高，在单一颗粒中Te含量分布也不均匀且高Te含量主要发育在黄边部区域，显示出Te等关键金属在形成单颗粒矿物较晚阶段富集特征(图10)。

6.2 碲的沉淀机制

不同学者对碲的富集沉淀机制有不同的观点：流体可通过混合作用、水岩反应、沸腾作用将HTeO3-还原，或将Te22-、HTe-氧化从而导致碲沉淀(Evansetal., 2006; Grundleretal., 2013)。近中性到酸性、还原的含水流体不能携带大量碲，因此，天然碲将是稳定的(Afifietal., 1988; Ciobanuetal., 2006; Saunders and Brueseke, 2012)。城门山矿床中未见独立天然碲矿物，表明成矿流体不太可能是酸性、还原流体，而可能是中性到碱性、氧化流体。

文春华等(2012)对城门山矿床开展了流体包裹体研究工作，在不同阶段脉体识别出富液相、含子晶、富气相、纯气相和富二氧化碳多种类型包裹体，并获得温度、盐度、密度等参数，揭示流体演化过程中曾多次出现沸腾作用，致使铜金等硫化物沉淀。其中获得辉钼矿中伴生的石英脉中流体包裹体均一温度范围为310～486℃，黄铁矿和黄铜矿中伴生的网状脉石英流体包裹体均一温度介于251～489℃之间，黄铁矿和零星黄铜矿伴生的粗脉石英中流体包裹体均一温度为230～590℃，可能反映了多阶段流体叠加特征。上述不同阶段成矿流体均包含300℃，该成矿温度位于不同阶段脉体可控范围内，是一个可能的共性温度。根据矿物组合关系，如黄铜矿和斑铜矿共生，磁黄铁矿和黄铁矿共生等，同时结合不同温度的碲逸度-硫逸度相图，可以反算出某一特定温度下可能的碲逸度和硫逸度。本次研究以300℃的logfTe2-logfS2相图为底图，结合矿物岩相学，矿物对在相图中出现的极值位置，如斑铜矿、黄铁矿、黄铜矿矿物组合代表最高硫逸度，黄铁矿、磁黄铁矿矿物组合代表最低硫逸度，据此计算出300℃下硫逸度介于-6.8～-11.4，碲逸度介于-7.8～-14.8(图11)。

图11 城门山矿床矿物logfTe2-logfS2关系图(300℃)(底图据Afifi et al., 1988)Fig.11 The mineral logfTe2-logfS2 relationship diagram of Chengmenshan deposit (300℃) (base map after Afifi et al., 1988)

Zn(HS)2(aq)=ZnS(s)+H2S(aq)

(1)

Pb(HS)2(aq)=PbS(s)+H2S(aq)

(2)

Cu(HS)2-(aq)+Fe2+(aq)=CuFeS2(s)+H+(aq)+0.5H2(aq)

(3)

2AuCl2-(aq)+H2O(aq)=2Au(s)+4Cl-(aq)+2H+(aq)+0.5O2(g)

(4)

Au(HS)2(aq)-+0.5H2O(aq)=Au(s)+2HS-(aq)+H+(aq)+0.25O2(g)

(5)

Fe3O4+Au(HS)2(aq)-+4HS-(aq)+5H+(aq)=3FeS2(s)+Au(s)+4H2O(aq)+1.5H2(aq)

(6)

Pb(HS)2(aq)+H2Te(aq)=PbTe(s)+H2S(aq)+H2(aq)

(7)

2Ag(HS)2(aq)-+HTe-(aq)=4HS-(aq)+Ag2Te(s)+H+(aq)

(8)

2Au(HS)2(aq)-+2HTe-(aq)+H+(aq)=2HS-(aq)+AuTe2(s)+1.5H2(aq)

(9)

城门山矿床中蓝辉铜矿、斑铜矿、黄铁矿及磁黄铁矿的矿物组合表明体系中硫逸度是变化的，根据温度和硫逸度相图，城门山矿床矿石矿物沉淀可能经历的演化路径如图12所示，成矿早阶段的高温阶段，其矿物组合主要以Cu-Au-Mo元素为主，主成矿阶段斑铜矿、蓝辉铜矿、黄铁矿等组合表明为高硫逸度，同时在该类型黄铁矿中多可见硬石膏包裹体(图7e)，随着温度的降低，硫逸度也降低，其降低幅度远大于温度；当硫逸度和温度逐渐降低时，致使体系碲逸度升高，当碲逸度积累到一定程度，到达沉淀条件，形成碲化物。其他典型矿床实例如希腊Perama Hill浅成低温Au-Ag-Te-Se矿床在成矿流体演化过程中，其lgfTe2逐渐升高、lgfS2和lgfSe2逐渐降低被认为是碲化物沉淀的重要因素(Voudourietal., 2011)。Zhai and Liu (2014)通过大量热力学计算和模拟，获得了三道湾子碲金矿床的成矿物理化学条件，并指出流体的沸腾作用和气体的冷凝作用导致流体pH值升高、氧逸度降低是诱发碲化物富集和沉淀的主要机制。综上，城门山矿床成矿流体演化过程中，硫逸度和温度的逐渐降低，碲逸度升高，可能是该矿床碲化物沉淀的主要机制。

图12 城门山矿床矿物温度-logfS2关系图(底图据Einaudi et al., 2003)Fig.12 The relationship between temperature and logfS2 of Chengmenshan deposit (base map after Einaudi et al., 2003)

6.3 成矿物质来源

硫同位素作为成矿物质来源的有效指示剂，根据矿床中S 同位素的组成,可以判断硫化物成矿物质的来源(Shuetal., 2013; Zhaietal., 2018; Heetal., 2021; Çiçeketal., 2021)，对探讨矿床成因具有重要意义。赵瑞等(1985)对城门山矿床不同矿石类型中的黄铁矿矿物开展了S同位素研究，结果显示，斑岩型矿石中的黄铁矿S同位素介于+2‰～+2.5‰之间，矽卡岩型矿石中黄铁矿S同位素介于+2.6‰～+3.6‰之间，碳酸盐岩交代型矿石中黄铁矿S同位素为+2.1‰～+5.3‰。Duetal.(2020)对城门山矿床中的黄铁矿开展原位S同位素分析，将黄铁矿划分为四种类型，分别为同生沉积期的黄铁矿Py1、粗粒自形黄铁矿Py2(成矿早阶段)、主成矿阶段的黄铁矿Py3和热液晚阶段Py4。由于同生沉积黄铁矿主要表现为胶状结构，是沉积成因还是热液成因目前尚存争议，本次研究暂不讨论，剩余3种类型黄铁矿原位δ34SV-CDT主要介于0‰～4.5‰之间，呈正态分布(图13b)，成矿早阶段粗粒自形黄铁矿Py2硫同位素介于0.5‰～3.5‰之间，主成矿阶段黄铁矿Py3硫同位素略低于早阶段，介于0‰～3.0‰之间，热液晚阶段黄铁矿Py4硫同位素分布广泛，介于0.5‰～4.5‰之间。

图13 城门山矿床S同位素直方图(a)数据据赵瑞等(1985)；(b)数据据Du et al. (2020)Fig.13 Histograms of S isotope data of Chengmenshan deposit

研究表明，金属矿床中硫同位素来源主要有以下3种：(1)深源岩浆硫，其成分接近陨石的硫同位素组成，以δ34S峰值接近0为明显特征(Schlegeletal., 2017; Maetal., 2018)，并且变化范围小，集中于-3.0‰～+3.0‰(Cook, 1996)。(2)地壳硫，在沉积、变质和岩浆作用过程中，地壳岩石的硫同位素组成变化较大(Siedenbergetal., 2016; Hammerlietal., 2021)。(3)混合硫，岩浆在上升的侵位过程中混染了地壳物质，硫同位素组成变化较大(Liuetal., 2018b; Adametal., 2020; Schraderetal., 2021)。大多数成因上与花岗岩侵入体有关的矿床，其硫化物样品δ34S值应在-3‰～+7‰之间，因此，城门山矿床中无论是单颗粒黄铁矿硫同位素还是原位硫同位素均显示深部岩浆来源特征(赵瑞等, 1985; Duetal., 2020)。根据矿相学特征，碲化物及碲的硫化物与黄铁矿、黄铜矿等硫化物密切共生，具有成因联系，尽管S同位素不能直接示踪碲成矿物质来源，但通过硫化物中S同位素可以间接反映与硫化物共生的碲矿物的成矿物质来源也应为岩浆来源，与花岗闪长斑岩岩浆热液作用有关。

7 结论

(1)城门山矿床成矿作用可以划分为成矿前干矽卡岩阶段和湿矽卡岩阶段，主成矿石英-硫化物阶段和成矿后碳酸盐阶段，碲矿物主要发育在主成矿石英-硫化物阶段，与黄铁矿、黄铜矿等硫化物密切共生。

(2)城门山矿床中碲的赋存状态主要为独立碲矿物形式，包括碲化物和碲硫化物，主要有碲银矿、碲铋银矿、辉碲铋矿、硫楚碲铋矿、碲黝铜矿等。在黄铁矿和黄铜矿中以类质同象替换形式，其中，碳酸盐岩交代型黄铁矿中Te含量最高。

(3)自岩体到矽卡岩接触带，再到碳酸盐岩地层，硫逸度和温度逐渐降低，碲逸度升高，这是该矿床碲矿物沉淀的主要机制。

(4)矿相学特征及硫同位素组成表明碲的成矿物质来源可能为深部岩浆来源，与花岗闪长斑岩岩浆热液作用有关。

致谢野外采样得到江铜矿业同仁的支持；电子探针分析得到周宁超工程师的帮助；两位审稿专家对本文提出了许多宝贵意见和建议；在此一并表示诚挚谢意。