氧化还原液流电池在海水淡化中的应用

卢帧婷，袁冰(青岛科技大学，山东 青岛 266000)

1 氧化还原液流电池的介绍

第一个氧化还原液流电池(RFBs)由Thaller于1974年发明[1]。与传统的可充电电池不同，其关键部件从固体电极升级为液体电解质。氧化还原对溶解在液体中作为储能介质(图1[2]中1和2)并由离子交换膜(图1中6)分隔开。当RFBs接电工作时，阴阳两极液通过泵(图1中3)在各自腔室中流动。充电时的RFBs将电能转化为化学能，储存在阴阳两极液容器中，进行能量存储；放电时RFBs将化学能转化为电能，供负载使用。RFBs的显着优势是可以独立设计功率和能量存储容量。这就使得RFBs具有可扩的应用范围，比如可用于风能储存、太阳能储存、电能储存以及实现一些化学品的联合生产等。

图1 氧化还原液流电池(RFBs)的各种应用和电池组件

氧化还原电解质和电池设计的合理匹配和选择可有助于提高电池的储能能力并降低成本。氧化还原对的电压，氧化还原对的溶解度和稳定性，其电化学动力学和氧化还原活性电解质的电导率能显着影响电池性能的参数，阴阳离子交换膜的渗透性能和电池其他部分也是决定RFBs表现成功的关键因素。Jian等[3]详细介绍了这些因素如何影响电池性能和应用，以及我们应该如何设计RFBs以获得更好的性能。

2 氧化还原液流电池的分类

根据阴阳电解液形态的不同，将RFBs大体分为以下四种。

水系液流电池[4-9]是指氧化还原活性物质溶解在水溶液中。其中，铁-铬RFBs、全钒 RFBs、溴-多硫化物 RFBs以及溴-醌RFBs最为著名。如今，水系RFBs受限制的主要原因是氧化还原对的可逆性差，电池寿命短暂和活性物质交叉污染。由于水分解的影响，水系RFBs的工作电压窗口一般小于2 V。

非水系RFBs[10-15]的工作电压窗口可大于2 V。但是非水系RFBs对于膜有高要求，需要一个高离子电导率和高选择透过性的膜。目前此类膜鲜见。

混合RFBs[16-20]将阴极电解液替换成金属材料，采用传统电池的工作模式。虽然牺牲了一半的液流电池的功能，但提高了电池的能量密度。基于锌和锂的混合液流电池是目前的热点。

Yet-Ming Chiang课题组就提出了半固态RFBs[21-25]的概念。把固体活性物质、导电添加剂与电解液的混合物做成可以流动的浆料，电极上的电子通过导电添加剂形成的导电网络完成电能在固体活性物质中的储存和释放。半固态液流电池交叉污染风险较低而且不需要昂贵的离子交换膜。

3 在海水淡化中的联合应用

热蒸馏和反渗透(RO)作为最原始的海水脱盐技术，其高功率(0.7 m3/h的淡水需要 3～4 kW)限制了其发展和应用。RFBs的出现给我们提供了新脱盐技术的思路。研究者利用氧化还原对的化学反应特点，将RFBs与海水淡化结合在一起，实现联合应用。

Tianbiao Liu课题组[26]将甲基紫精和亚铁氰化钠配对，通过这对氧化还原对的氧化还原化学反应，进行海水淡化。在甲基紫精/亚铁氰化钠脱盐RFBs充电期间，MV2+还原为MV+，并向中央室释放Cl-离子。同时被氧化为并向中央室释放Na+离子。中央腔室在电池充电期间会产生浓盐水。在电池放电期间，将NaCl从中央室中去除，同时输送动力和淡化海水。该电池能够以2.4 Wh/L的淡水能源成本将模拟海水(0.56 M NaCl)淡化至0.0067 M的盐浓度-与当前的反渗透技术相比具有竞争力。该电池实现了95.9%的淡化效率和79.7%的能源效率。

在此工作地基础上，在Tianbiao Liu课题组人员的帮助下也设计了一种脱盐RFBs综合实现海水淡化和能量储存。相对于Debruler C等的工作，该设计中的脱盐RFBs有着相当的脱盐效率和库伦效率、更高的能量效率和循环性能。我设计的脱盐RFBs通过三腔双膜电池，将水性电解质联吡啶衍生物和二茂铁衍生物有效组合，自组装脱盐电池在充电/放电期间利用电荷平衡盐流，分别在不同的腔室同时实现海水脱盐和能量存储。该脱盐RFBs电压保持在 1.45 V，可实现循环脱盐，循环时间长达10 圈 65 小时。并且保持 88%～96%的淡化效率，63%～70%的能量效率，96.00%～99.99%的库伦效率。开发的双功能液流电池技术通过一个设备解决海水淡化和能量储存两个当今世界亟待解决的热门问题提供了数据支撑，且具有工业化前景。

B Kim等[27]设计了一种电容去离子技术(CDI)和RFBs的混合系统，用于连续脱盐和储能。相比于常规的电电容去离子技术的离子存储在固相材料的表面上，从而限制了脱盐性能，且稳定性较低。B Kim等设计的混合系统致力于将离子从盐水中分离出来并将其存储在电解质介质中，从而避免了离子在电极材料上的存储。所开发的系统在0.11 mg/(cm2·min)的脱盐率下显示出80 mg/g的脱盐容量值，每个离子的能耗值为44.27 kT。此外，该系统可以连续运行而无需额外控制。

Xianhua Hou等[28]提出了一种法拉第海水淡化和RFBs的双功能系统，该电池由VCl3|NaI氧化还原液流电极和进料流组成。在放电过程中，进料中的盐离子通过液流电极的氧化还原反应被提取出来，最多可以实现30个循环。随着能量的回收，脱盐能耗大大降低至5.38 kJ/mol。这是迄今为止最低的报告价值。

Liang M等[29]提出了一种基于光驱动的Pt/CdS/Cu2ZnSnS4(CZTS)/Mo结构的光电阴极无消耗的电化学脱盐方法。在CZTS上修改CdS层可以改善脱盐性能，这是由于CdS和CZTS之间形成了内部p-n结，从而增强了光激发载流子的分离而无需重组。这种光阴极辅助的电渗析脱盐具有能量转换和离子交换膜封闭的双重功能氧化还原对作为电解质在阳极和光阴极之间循环，同时盐流送入中间隔室。在光照下，这种结构在阳极将光生电子生成氧化还原对，由转换为在存在离子交换膜的情况下引起阳离子捕获。同时，在负极被氧化。氧化还原对的光驱动电化学反应可导致连续的脱盐过程。这项工作对无消耗光电化学脱盐研究具有重要意义。

在一些最新发表的论文中，RFBs实现海水淡化的关键在于氧化还原对的选择。如何成功配对氧化还原对是关键。氧化还原对的物理化学性质，氧化还原对的电池电压，氧化还原对的溶解度，其电化学动力学和氧化还原活性电解质的电导率能显着影响脱盐电池的性能。这些氧化还原活性分子通常还具有可设计和可调变空间，这不仅能使脱盐 RFBs 的通用设计成为可能，还有望进一步提高脱盐性能。