茂金属聚丙烯催化剂中试评价

谌基国，丰 雷，杨 帆，董勇军

（1. 中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆 克拉玛依 833699；2. 新疆橡塑材料实验室，新疆 克拉玛依 833699；3. 中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司乙烯厂，新疆 克拉玛依 833699）

茂金属催化剂与传统Ziegler-Natta催化剂（钛系催化剂）的主要区别在于茂金属催化剂为单活性中心催化剂，可以精确地定制聚丙烯的分子结构，包括相对分子质量及其分布、晶体结构、共聚单体含量及其在分子链上的分布等。采用茂金属催化剂生产的茂金属聚丙烯的相对分子质量分布窄、微晶较小、抗冲击性能和韧性极佳、透明性好、光泽度高、抗辐射性能好、绝缘性能优异，并且能够与其他多种树脂良好相容，可应用于食品包装、化妆品包装、纤维、织物、无纺布、医疗实验室器皿和用具等领域［1］。目前，茂金属聚丙烯催化剂市场主要由荷兰巴塞尔公司、美国埃克森美孚公司和法国道达尔公司控制。中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司经过7年的科研开发和技术攻关，于2018年3月顺利产出合格的茂金属聚丙烯，这是国内工业化连续生产装置上首次实现茂金属聚丙烯的成功开发［2］。中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）独山子石化分公司（简称独山子石化公司）于2019年7月采用国产第二代环管法Spheripol Ⅱ工艺首次实现了纤维专用茂金属聚丙烯的试生产，但长周期稳定运行存在技术瓶颈。为了更好地了解茂金属聚丙烯催化剂的性能，独山子石化公司在中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心（简称兰州化工研究中心）聚丙烯中试装置上进行了中试试验，该装置模拟荷兰巴塞尔公司的Spheripol工艺，通过对中试试样的性能分析，对类似Spheripol工艺的工业化生产具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

中试试样（记作试样1～试样6），兰州化工研究中心。纤维专用聚丙烯S2040，熔喷专用聚丙烯PPH Y1500：均为钛系催化剂产品，采用降解法生产，独山子石化公司。

1.2 主要仪器与设备

MF50型熔体流动速率仪，5965型电子拉伸试验机，6957型冲击试验机：均为意大利Ceast公司。LTE26-40型双螺杆挤出机，瑞典LabTech公司。A2000型高温凝胶色谱仪，美国Waters公司。50-200型注射机，德马格海天公司。

1.3 测试标准

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2018测试，温度230 ℃，负荷2.16 kg；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；弯曲模量按GB/T 9341—2008测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试；灰分含量按GB/T 9345.1—2008测试；挥发分含量按GB/T 2914—2008测试；熔融结晶性能按GB/T 19466.3—2004测试；氧化诱导时间（OIT）按GB/T 19466.6—2009测试；相对分子质量及其分布按Q/SY DS 04020—2009测试。

2 结果与讨论

2.1 中试试验结果

2020年7月，在兰州化工研究中心聚丙烯中试装置上开展了为期20 d的中试试验，着重考察了茂金属聚丙烯催化剂的长周期运行情况和氢调敏感性。在稳态运行下得到了试样1～试样6，其氢气加入量分别为X%，2X%，3X%，4X%，5X%，6X%。根据粉料MFR测试结果，对MFR较低的试样1～试样3进行了造粒评价，试样4～试样6因MFR太高无法造粒。

2.1.1 中试试样的MFR

从表1可以看出：与钛系催化剂一样，使用茂金属聚丙烯催化剂进行生产时，随着氢气加入量的增加，茂金属聚丙烯MFR逐步增加。茂金属聚丙烯催化剂的氢调敏感性远高于传统钛系催化剂。生产MFR约40.0 g/10 min的粉料，氢气加入量约X%，生产MFR约1 500.0 g/10 min的粉料，氢气加入量仅需增加2倍；当氢气加入量增加5倍时，茂金属聚丙烯的MFR超过了10 000.0 g/10 min。茂金属聚丙烯粉料经造粒后MFR下降15%～25%。

表1 中试试样的MFRTab.1 MFR of samples from pilot tests g/10 min

2.1.2 茂金属聚丙烯催化剂活性

从表2可以看出：茂金属聚丙烯催化剂的活性随氢气加入量增加而降低；氢气加入量为X%、粒料MFR在30.0 g/10 min左右时，催化剂活性达16 000 g/g，当氢气加入量为3X%、试样MFR在1 300.0 g/10 min左右时，催化剂活性下降约20%，说明使用茂金属聚丙烯催化剂时，氢气在反应中主要起到链终止剂的作用。

表2 茂金属聚丙烯催化剂的活性Tab.2 Activity of metallocene polypropylene catalyst

2.1.3 中试试样粉料颗粒形态

从表3可以看出：使用茂金属催化剂生产低MFR聚丙烯时，粉料粒径分布比较均一，细粉含量较少。随着氢气加入量的增加，细粉含量呈增加趋势，这主要是因为随着氢气加入量的增加，MFR急剧升高导致颗粒直径变小所致。中试试样粉料堆密度随氢气加入量的增加而降低。

表3 中试试样粉料的颗粒形态Tab.3 Particle morphology of sample powder products from pilot tests

2.1.4 中试试样热性能

从表4可以看出：随着试样MFR的增加，熔融温度、结晶温度和OIT基本无变化；试样MFR越高，结晶度越高，主要是因为MFR越高，分子链越短，有利于结晶。

表4 中试试样的热性能Tab.4 Thermal properties of pilot samples

2.1.5 凝胶渗透色谱分析

从表5和图1看出：随MFR增加，试样的相对分子质量逐步降低且相对分子质量分布变宽。

图1 中试试样的凝胶渗透色谱曲线Fig.1 GPC curves of samples from pilot tests

表5 凝胶渗透色谱测试结果Tab.5 Test results of GPC

2.2 试样1的性能评价

根据试样1的MFR测试结果，与纤维专用聚丙烯S2040接近，因此，将两者进行对标剖析。

2.2.1 基础物性

从表6可以看出：与S2040相比，试样1的MFR较低，等规指数较高，拉伸性能与弯曲性能相当，灰分含量较低，“鱼眼”数较多。

表6 试样1与S2040的基础物性对比Tab.6 Basic physical properties of sample 1 and S2040

2.2.2 热性能

从表7可以看出：试样1与S2040的OIT相当，但熔融温度、结晶温度以及结晶度明显偏低，说明茂金属聚丙烯在纤维或无纺布加工时可以降低加工温度，有利于降低能耗。

表7 试样1与S2040的热性能对比Tab.7 Thermal properties of sample 1 and S2040

2.2.3 凝胶渗透色谱分析

从表8和图2可以看出：与S2040相比，试样1的相对分子质量分布较窄。相对分子质量分布是评价产品可纺性的关键指标，相对分子质量分布窄，剪切速率对熔体黏度的敏感性降低，在高剪切速率下黏度的波动小，同时也使熔体弹性减小，有利于使丝条的直径保持均一［3］，减少纤维专用树脂的断丝现象。

表8 试样1与S2040的凝胶渗透色谱分析对比Tab.8 GPC analysis of sample 1 and S2040

图2 试样1与S2040的凝胶渗透色谱曲线Fig.2 GPC curves of sample 1 and S2040

2.3 试样3的性能评价

根据试样3的MFR测试结果，与熔喷专用聚丙烯PPH Y1500接近，因此，将两者进行了对标剖析。

2.3.1 基础物性

从表9可以看出：与PPH Y1500相比，试样3的MFR较低，灰分含量较低。

表9 试样3与PPH Y1500的基础物性对比Tab.9 Basic physical properties of sample 3 and PPH Y1500

2.3.2 热性能

从表10可以看出：试样3的OIT与PPH Y1500相当，但熔融温度与结晶温度明显偏低，而结晶度较高，说明茂金属聚丙烯在熔喷料加工时可以降低加工温度，有利于降低能耗。

表10 试样3与PPH Y1500的热性能对比Tab.10 Thermal properties of sample 3 and PPH Y1500

2.3.3 凝胶渗透色谱分析

从表11与图3看出：与PPH Y1500相比，试样3的相对分子质量分布略宽。低相对分子质量PP含量越多，PP应力开裂越厉害，熔喷非织造布生产过程中容易断丝，对性能也有较大影响；超高相对分子质量PP含量较多，会使PP的黏度增大，甚至出现凝胶颗粒，使熔喷非织造布生产困难［4］。

表11 试样3与PPH Y1500的凝胶渗透色谱分析对比Tab.11 GPC analysis of sample 3 and PPH Y1500

图3 试样3与PPH Y1500的凝胶渗透色谱曲线Fig.3 GPC curves of sample 3 and PPH Y1500

2.3.4 挥发分含量

试样3与PPH Y1500的挥发分质量分数分别为0.10%，0.18%，试样3的挥发分含量明显降低，意味着气味更小，有利于在医疗卫生等领域的推广。

3 结论

a）茂金属聚丙烯催化剂的氢调敏感性远高于传统钛系催化剂，既可生产MFR约40.0 g/10 min的纤维专用树脂，也可直接生产MFR约1 500.0 g/10 min的熔喷专用树脂，茂金属聚丙烯粉料经造粒后MFR下降15%～25%。

b）使用茂金属聚丙烯催化剂生产时，随着氢气加入量的增加，催化剂活性逐渐降低，聚丙烯细粉含量呈增加趋势，粉料堆密度逐步降低。

c）使用茂金属聚丙烯催化剂生产时，随着MFR增加，聚丙烯的结晶度升高，相对分子质量逐步降低且相对分子质量分布变宽。

d）茂金属聚丙烯熔融温度、结晶温度较钛系催化剂产品明显偏低，在加工时可以降低加工温度，有利于降低能耗。

e）茂金属聚丙烯相对分子质量分布较窄、灰分含量低、挥发分含量低，有利于在医疗卫生等领域的推广。