高放废物包装容器铁基材料的Cl吸附腐蚀微观机理研究

张洁茹 杨 波,2 潘海映 郝鹏飞 魏强林 刘义保,2

1（东华理工大学核科学与工程学院 南昌 330013）

2（东华理工大学核资源与环境国家重点实验室 南昌 330013）

对高水平放射性废物（高放废物）进行深地质处置是国际上普遍接受的处理方法［1］，即将高放废物体置于地下500～1 000 m，使其与人类生存环境隔离长达数万年、甚至是百万年，隔离措施包括工程屏障和天然屏障。包装容器作为防止高放废物泄漏的第一道工程屏障，其完整性对于整个处置库的安全有着重要意义［2］。在工程实践中，包装容器处于强放射性和地下水侵蚀的环境中，材料辐照损伤、水辐射分解产物可能促进材料吸附地下水中的Cl，增强容器腐蚀，因此，研究容器材料在强辐射-地下水耦合作用下的腐蚀机理对预判容器的腐蚀趋势极其重要。本文结合我国甘肃北山预选处置库的环境［3-4］，选取最具潜力的铁基材料（铸铁、碳钢［5］）开展研究。

实验方面，Smart 等［6］的研究表明，铸铁在无氧弱碱性的地下水环境中的腐蚀速率不高于1 μm·a−1。魏强林等［7］研究了强γ辐照下Q235碳钢在北山模拟液中的腐蚀行为，结果表明辐照会增强地下水模拟液的氧化性，腐蚀速率明显增加。薛芳［8］研究了不同浓度的重碳酸盐中SO42−和Cl−对低碳钢的腐蚀影响，结果表明均匀腐蚀和局部腐蚀都可能发生。模拟计算方面，赵巍等［9］基于密度泛函理论得出H2O分子在Fe（100）、Fe（110）和Fe（111）晶面上最稳定的吸附结构均为平行于体系表面的顶位。陈正［10］对不锈钢腐蚀的研究表明，氧的存在会影响H2O 分子与铁表面的相互作用。石鑫等［11］的研究结果表明，H2O 分子和Cl 的协同作用会导致Fe（111）表面化学稳定性下降。郑珉［12］对北山地下水成分的研究表明，Cl是腐蚀包装容器的主要因素之一。本文基于第一性原理，研究铁基材料在强辐射-地下水耦合作用下吸附Cl 腐蚀增强效应。构建了Cl 在Fe 表面（完整表面和辐射引起的缺陷表面）的单独吸附体系以及Cl 和地下水辐射分解产物（O、H 和OH 自由基）［13-14］在Fe缺陷表面的共吸附体系，通过计算吸附能、键长、态密度和差分电荷密度等参数，分析Cl在铁基材料的吸附行为，为进一步了解高放废物包装容器材料的腐蚀机理提供理论数据。

1 计算方法与模型

本文基于密度泛函第一性原理，采用Medea-VASP软件开展模型构建和理论计算。结构优化时，交换关联泛函采用广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）下的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）形式，布里渊区采用分割基矢法。优化α-Fe晶胞时，平面波截断能［15］设为425 eV，K点网格取值7×7×7，积分路径为Methfessel-Paxton，由于铁基材料具有磁性，计算时考虑了自旋极化［16］。优化吸附物质Cl、O、H、OH和H2O时，截断能设置为400 eV，K点网格取值7×7×7，积分路径为Gaussian。收敛标准：原子间作用力小于0.2 eV·nm−1，最大位移误差不超过1.0×10−6nm，自洽场近似法（Self-Consistent Field method，SCF）收敛精度为1.0×10−5eV·atom−1。

α -Fe 属于体心立方（Body-Centered Cubic，BCC）结构，空间群为Im-3m，晶格常数a=b=c，α=β=γ=90°。优化后α-Fe晶胞的晶格常数为0.284 nm，与参考值0.283 nm［17］和实验值0.286 nm［18］相近。OH优化后的键长为0.098 8 nm，与参考值0.098 3 nm［19］相差不大，H2O 分子优化后的键长、键角分别为0.097 nm、104.4°，与实验值［20］0.097 nm 和104.8°基本吻合，表明了基准模型构建和计算结果的准确性。

在Fe 晶胞的常见高对称面中，Fe（100）面具有较高的表面能和低的功函数［21］，为吸附物质提供了良好的基础，因此，本文通过创建Fe（100）表面进行吸附机理研究。截取优化后α-Fe 晶胞的（100）面，扩建成（3×2）含有7层平板的模型，并在相邻平板间添加1.5 nm 的真空层以减小邻层之间的相互作用，将其视为完整表面。考虑辐照损伤对表面的影响，构建的缺陷表面除表层缺失1 个Fe 原子以外，其他部分与完整表面一致，对表面进行结构优化时，将底下4 层原子固定，仅驰豫上面3 层原子以提高计算效率［10］。

图1 α-Fe晶胞与Fe(100)表面模型Fig.1 The structure model of α-Fe cell and Fe(100) surfaces

2 结果与讨论

2.1 Cl在Fe（100）表面的吸附

分别选取了Fe（100）表面上的顶位（Top）、桥位（Bridge）和洞位（Hollow）三个高对称吸附位点，用于研究Cl在不同位点的吸附特性，吸附能（Eads）计算公式如下：

其中：Etotal、Eslab和EX分别代表吸附后的体系能量、吸附前的体系能量和被吸附物质X 的能量，X 分别为Cl、O、H、OH和H2O。

图2 是经过优化后的吸附模型，与完整表面吸附体系相比，缺陷表面顶位和桥位吸附Cl的位点发生了明显偏移，说明表面Fe原子的缺失对Cl的吸附产生了影响。表1 计算结果中，吸附能Eads均为负值，说明此过程是自发放热反应，且Eads值越小，吸附体系越稳定。完整/缺陷表面对Cl 的吸附能由小到大依次是桥位、洞位、顶位，说明Fe（100）面对Cl 的最佳吸附位点是桥位。与完整表面相比，缺陷表面桥位吸附模型的Fe-Cl键长分别缩短了0.001 6 nm、0.000 9 nm，且吸附能减小了0.095 eV，表明Fe 原子的缺失使得整个吸附体系更加稳定，对Cl的吸附也更加牢固。

图2 Cl在Fe(100)表面不同位点吸附的俯视图和侧视图Fig.2 Top and side views of Cl adsorption at different sites on Fe(100) surface

表1 Cl在Fe(100)表面不同吸附位点的吸附能及成键参数Table 1 Adsorption energy and bonding parameters of Cl at different adsorption sites on Fe(100) surface

2.2 O、H、OH、H2O 与Cl 在缺陷Fe(100)表面的共吸附

H2O在辐射条件下会发生分解反应［22］，见式（2）～（5），为对比地下水受辐照前后，辐射分解产物对铁基材料Cl吸附的影响，分别构建了O、H、OH自由基以及H2O 分子与Cl 共吸附于缺陷表面的模型。初始结构中，Cl位于在Fe6、Fe13原子构成的桥位，O、H、OH和H2O位于Fe20原子的顶位，优化后的吸附体系如图3所示。

图3 不同自由基、水分子与Cl在缺陷表面的共吸附模型Fig.3 Co-adsorption models of different free radicals, H2O molecule with Cl on defect surface

与表1 数据对比，共吸附体系的吸附能均低于Cl单独在缺陷表面的吸附能−4.013 eV，说明自由基和H2O的存在使得缺陷表面对Cl的吸附更加稳定。，表明H2O 的存在对缺陷表面吸附Cl 的影响最小，其次是H 和OH，而O 的存在极大促进了表面对Cl 的吸附稳定性。与缺陷表面单独吸附Cl模型相比，O、H、OH与Cl 的共吸附模型中，Fe6- Cl 键长分别缩短了0.000 1 nm、0.000 6 nm、0 nm；Fe13-Cl 键长分别缩短了0.003 7 nm、0.000 4 nm、0.000 4 nm，自由基的存在增强了Fe（100）表面对Cl 的吸附能力，表明地下水辐射分解产物会促进铁基材料对Cl的吸附，尤其是在O 的协同作用下，二者均稳定吸附于缺陷Fe（100）表面，会加速铁基材料表面局部区域的腐蚀速率。

表2 不同共吸附模型的吸附能及成键参数Table 2 Adsorption energy and bonding parameters of different co-adsorption models

为更好揭示吸附物和表面之间的相互作用，图4 给出了吸附前后部分原子的分波态密度（Partial Density of States，PDOS）。吸附前的态密度用虚线表示，吸附后用实线表示，定义E=0 eV 处为费米能级。

表层Fe 原子的态密度主要由Fe-3d 轨道贡献，且集中分布在能量为−7～2 eV 的区域，吸附后Fe 原子的态密度均向低能级处有微弱的偏移且峰值降低，吸附前后体系能量发生了改变。Cl-3s轨道峰位处于−16 eV附近，与Fe原子轨道没有重叠，而Cl-3p轨道峰位分布在−6～−4 eV附近，与Fe原子轨道重叠发生了杂化耦合，因此Cl 与Fe 的相互作用由Cl-3p轨道提供。值得注意的是，由于Fe20原子吸附物质不同，导致Fe6-13原子态密度的峰强和峰位发生了不同程度的变化，图4（a）的Fe6-13-3d 在−2.8～0 eV 处出现了3 个尖峰，而其余3 种吸附体系均为2 个尖峰，表明Cl-O共吸附与表层Fe原子相互作用最强。与吸附前相比，图4（a）中Fe20原子的3d 态密度有所展宽，与O-2p 发生轨道杂化，费米能级处出现了较高的峰位，图4（c）中Fe20-3d电子态密度由于OH-2p轨道的贡献，态密度的变化趋势较图4（b）更加明显，图4（d）中Fe20-3d 态密度变化最小。说明O 对Fe 表面吸附影响最大，而H2O对表面吸附影响最小，印证了吸附能的计算结果。

图4 不同体系共吸附前后Fe6-13、Fe20原子及吸附物质的PDOS (a) Fe/(Cl-O)，(b) Fe/(Cl-H)，(c) Fe/(Cl-OH)，(d) Fe/(Cl-H2O)Fig.4 The PDOS of Fe6-13, Fe20 atoms and adsorbed substances of different systems before and after co-adsorption

差分电荷密度可以直观反映出吸附物与表层原子间电荷的重新分布情况。从图5 可看出，各吸附物与表层Fe原子间存在大量的电荷交换，表层Fe原子表现为失电子，Cl、O、H、OH 和H2O 表现为得电子。电荷的转移促进了Fe-Cl、Fe-O和Fe-H键的形成，加大了吸附物与表层的相互作用，因此吸附后体系能量更低也更加稳定。

图5 不同共吸附模型表层的差分电荷密度Fig.5 Differential charge density of surface layer of different co-adsorption models

此外，计算了各吸附物与表层原子间的Bader电荷转移，由此可以得出不同体系所吸附原子的总电荷转移数（见表3 最后一行），电荷转移数值负的越多，表示得到的电子越多，说明吸附物与表面的相互作用越强。 结果表明：Cl - O 电荷转移数为1.226 2，与表面Fe 原子作用最强，相对来说，Cl-Fe键和O-Fe 键不易断裂；而Cl-H2O 的电荷转移数为0.638 3，与表面Fe原子作用相对最弱，该模型中Cl-Fe键和O-Fe键相比于其余3种吸附体系更易断裂。

表3 共吸附模型中表层原子的Bader电荷转移Table 3 Bader charge transfer of surface atoms in co-adsorption models

3 结语

本文基于密度泛函第一性原理，建立了Cl 在Fe（100）表面的单独吸附模型以及Cl-O、Cl-H、Cl-OH 和Cl-H2O 在缺陷Fe（100）表面的共吸附模型，计算了吸附能、键长、态密度和差分电荷密度等参数。结果表明：无论是完整表面还是缺陷表面，Cl都可以自发稳定吸附在Fe（100）表面的顶位、桥位和洞位，最佳吸附位点都是桥位。缺陷表面的共吸附比单独吸附Cl 时的体系更加稳定，除Cl-H2O 共吸附体系外的Fe-Cl 键长都明显缩短，自由基的存在使得Fe 表面对Cl 的吸附更加牢固。共吸附体系电子态密度的变化、轨道杂化的强弱以及表层原子的Bader 电荷转移数目，表明了Cl-O 与表面的相互作用最强，其次是Cl-OH、Cl-H，相互作用最弱的是Cl-H2O。从微观角度证明了H2O 的辐射分解产物可以促进缺陷Fe（100）表面对地下水中Cl 的吸附，强辐射-地下水耦合作用下加速了铁基包装容器的腐蚀效应。

软件仿真计算可以在不受反应时间限制的情况下，从原子间相互作用方面揭示容器材料腐蚀加速效应的微观机理，提高了预判金属腐蚀的效率。高放废物包装容器在长达上万年的深地质处置过程中，材料的辐照损伤是不可避免的，在设计铁基包装容器时，要留有足够的腐蚀裕度；在材料方面，可以通过添加合金元素或耐腐蚀涂层，减弱铁基包装容器材料与Cl的相互作用。