南海超高温耐腐蚀防气窜固井水泥浆体系研究

武治强，岳家平，谢仁军，幸雪松，范白涛

（中海油研究总院有限责任公司，北京 100028）

南海是全球三大海上高温高压区域之一，以乐东10-1 气田等为代表的超高温高压气田，目的层温度达210 ℃、压力系数2.20～2.29、压力窗口仅0.04～0.05，且地质条件复杂，存在CO2和H2S 酸性气体腐蚀，给该区块安全勘探与开发带来了巨大挑战。

国内外相关文献表明高于205 ℃固井体系研究较少，有高温体系研究者以胶乳作为防腐防窜剂，硅粉作为防窜剂来提高水泥的防腐效果[1-3]，但是大多都是应用在CO2或单一酸性气体腐蚀环境中，且水泥浆抗压强度不能达标。针对乐东区块“高温、高压、CO2和H2S共存腐蚀带来的挑战，笔者开展了超高温防CO2和H2S 腐蚀”水泥浆体系研究，该体系以纳米防腐剂PRGS 为主，聚合物乳液和无机填充材料为辅构成的抗高温高压防腐水泥浆，其中聚合物乳液因兼具降渗和防腐两方面优势于一体[4]，纳米防腐剂PRGS 的碱液能在后续配合无机填料产生碱性激发作用，对水泥石产生一定的增强作用，三者配合使用下有效提高水泥石基体密实度，并且从根本上解决油井水泥的耐腐蚀问题，为该气田的后续勘探开发提供技术保障。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

嘉华G 级水泥，四川嘉华特种水泥厂；淡水、CG80L 降失水剂、消泡剂CX66L、高温稳定剂CF40L、缓凝剂H20L，J20L 胶乳稳定剂，GR1 聚合物乳液，荆州嘉华科技有限公司；PRGS 防腐剂，实验室自制。

恒速搅拌器TG-3060、六速旋转黏度计TG-3060、高温高压稠化仪TG-8040、高温高压失水仪TG-71，沈阳泰格石油仪器设备制造有限公司；匀加荷压力试验机YJ-2001，青岛森欣机电设备有限公司；冷场发射扫描电子显微镜SU8010，日立公司；HCY-2 高温高压岩心流动试验仪，海安华达石油仪器有限公司。

1.2 实验方法

（1）水泥浆性能评价：按照国家标准GB 10238-2005《油井水泥》和GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》开展水泥浆性能评价。

（2）水泥石渗透率变化分析：使用岩心流动装置测定水泥石腐蚀后渗透率的变化。该方法的基本原理是达西渗流定律，它主要对比评价腐蚀前后水泥石渗透率的变化值。

（3）水泥石强度分析：使用强度测定仪测定水泥石腐蚀前后抗压强度衰退值。

KP=（P0-P1）/P0×100%

式中：KP-水泥石腐蚀前后抗压强度的折损率，无因次量；P0-未腐蚀的水泥石强度，MPa；P1-腐蚀后水泥石强度，MPa。

（4）微观形态分析：用冷场发射扫描电子显微镜SU8010 观察水泥石电镜扫描图。

（5）CO2和H2S 的侵入深度分析：一般经过CO2或H2S 腐蚀后，水泥石形貌特征会发生显著的变化，其中被H2S 腐蚀后变化更为明显，因此，可以考虑将水泥石切割开，通过切割端面水泥石色泽的变化情况来测量水泥石的腐蚀深度。

2 结果与讨论

2.1 防腐蚀措施

根据之前防腐蚀的办法大多以胶乳和微硅混合来改善水泥石抗腐蚀性能，但此方法不能满足水泥石超高温高压条件下抗CO2和H2S 气体的腐蚀条件，因此笔者针对超高温抗酸性CO2和H2S 气体腐蚀的水泥浆体系展开研究，主要通过以下方法来提高水泥浆的防腐蚀能力：

（1）降低渗透率：通过在水泥浆中加入聚合物乳液颗粒材料，降低水泥石渗透率来减小地层气体的入侵，从而减少被腐蚀的几率。

（2）增加惰性：通过有机、无机材料复合，使得形成硬化水泥石组成物质与CO2、H2S 反应活性大幅度降低[5，6]，并用以填堵水泥石的孔隙或与水泥共同形成耐酸的复合结构，有效提高水泥石的抗腐蚀性能。

（3）通过化学反应，研制了耐高温（＞180 ℃）Paragas防腐剂，该新型防腐剂Paragas 为高分散性球状颗粒组成，能够形成非渗透薄膜，这点与胶乳的作用机制较为类似，但不同于传统胶乳的是，该Paragas 防腐剂体系中颗粒材料因能够吸收水泥水化放热，故而能有效降低水泥浆放热峰值，由其所配制水泥浆均具有较低收缩率，流动性好；最为关键的是该Paragas 防腐剂材料在配合聚合物乳液使用下能有效降低水泥石内部原生孔隙，有效提高水泥石基体密实度，同时能有效降低水泥浆在高温下的失水量，避免了固井水泥浆因“失重”而引发的气井气窜发生，且其中的碱液能在后续配合无机填料产生碱性激发作用，对水泥石产生一定的增强作用[7]。

2.2 防腐水泥浆配方优化

根据上述水泥环防腐蚀的机理及措施，对普通水泥浆、加入抗防腐材料的防腐水泥浆进行对比分析，研究水泥石高温高压条件下抗H2S 和CO2腐蚀的能力，水泥浆配方组成为：

P0：100%水泥+35%硅粉+1.5%CF40L 高温稳定剂+3.75%CG80L 降失水剂+50%淡水（普通水泥浆配方）

P1：100%水泥+30%无机防腐材料+35%硅粉+1.5%CF40L+3.75%CG80L+50%淡水+7.5%胶乳（胶乳水泥浆配方）

P2：100%水泥+30%无机防腐材料+35%硅粉+40%加重剂+50%淡水+1.5%X66L 消泡剂+2.5%J20L 胶乳稳定剂+7.5%聚合物乳液+3.75%CG80L 降失水剂+3.75%PRGS 防腐剂+1.5%CF44L 分散剂+1.5%CF40L高温稳定剂+2.5%H20L 高温缓凝剂（防腐水泥浆配方）

2.3 CO2/H2S 对水泥石强度、渗透率的影响

通过高温增压养护21 h 脱模后获得直径2.5 mm柱形水泥石样本，并将之置于210 ℃、30 MPa（CO230%；H2S0.02%；N269.98%）高温高压腐蚀仪中，于30 d、60 d 时取出烘干进行渗透率测定和腐蚀剖面观察，选取同批次样进行强度测试,实验结果（见表1），从表1 可以看出，P0配方水泥石在210 ℃条件下抗压强度的折损率最大，分别达30.06%和42.20%，且腐蚀前后渗透率腐蚀增大明显；P2配方水泥石抗压强度折损率非常小，抗腐蚀性能最好。从表1 对比P0、P1和P2配方可知，普通配方水泥石腐蚀深度最大，胶乳水泥石腐蚀深度次于普通水泥石，60 d 腐蚀情况更明显，加入了防腐剂Paragas 防腐效果比加入胶乳时的防腐效果好，表明研发的Paragas 防腐水泥浆满足乐东区块高温210 ℃条件下可以达到更好的防腐效果。

表1 210 ℃水泥石强度、渗透率腐深变化结果

2.4 不同配方水泥石经CO2 和H2S 腐蚀后微观结构分析

为更为直观地进行不同类型水泥石腐蚀微观结构对比，室内对普通水泥石、胶乳水泥石与防腐水泥石微观结构进行了表征，以下分别对30 d 下抗腐水泥石、传统胶乳水泥石以及普通水泥石间的微观差异进行了对比，选取了具有明显辨识特点的微观物，从图1～图3腐蚀微观分析可知：普通水泥浆形成水泥石经腐蚀后，腐蚀层有着粉砂体类似碳酸钙的致密结构，这主要归结于水泥石表层碳化所生成的CaCO3在水泥孔隙内沉淀结晶所致[8]，与此同时，还可以观察到呈裂谷状的过渡层，这一层段厚度较薄，存在大量孔洞氢氧化钙溶解层。胶乳水泥浆所形成的水泥石经腐蚀后，表面无明显CH 物相组成，并存在微裂隙结构；而防腐水泥浆所形成的水泥石经腐蚀后表层依然可以清晰看见未反应完的C-S-H 以及聚合物覆膜结构，腐蚀层的结构致密程度要高于胶乳水泥石微观结构，无明显的孔洞，说明防腐水泥浆具有抗CO2和H2S 腐蚀的能力。

图1 普通水泥石被CO2 和H2S 腐蚀后的微观结构

图2 胶乳水泥石被CO2 和H2S 腐蚀后微观结构

图3 防腐水泥石被CO2 和H2S 腐蚀后微观结构

普通水泥石经过腐蚀后内外层都可以明显观察到碳酸钙存在，胶乳水泥浆和防腐水泥浆主要存在二氧化硅，外部存在少量碳酸钙，内部水泥石基本看不到碳酸钙的存在，说明水泥浆外部被腐蚀，内部基本保持完好，防腐水泥浆在外部依然存在部分残留硅酸钙成分，内部也没有发现碳酸钙说明腐蚀仅仅停留在表面层。

2.5 超高温防腐水泥石的力学性能

经上述研究发现防腐水泥石在高温210 ℃的条件下防腐效果好，为了进一步探究超高温P2配方水泥石腐蚀变化情况，选取了120 ℃、150 ℃、180 ℃、210 ℃四个温度下的防腐水泥石的腐蚀变化情况（见表2），在变温实验中，随着腐蚀温度的升高，水泥石的抗压强度是逐渐增加的，渗透率也呈规律性下降态势（见图4）。在相同腐蚀龄期范围内。由表2、图4 可知，同一配方随温度升高，腐蚀深度逐渐变小，呈现出较为显著的规律性变化关系，且满足乐东区块腐蚀条件水泥石腐蚀30 d，腐蚀深度小于0.5 mm。说明该防腐水泥浆体系适用温度范围广，尤其在高温210 ℃，防腐效果明显。

表2 P2配方不同温度下水泥石腐蚀深度

图4 养护30 d，P2配方不同温度下水泥石抗压强度和渗透率变化图

2.6 超高温防腐水泥浆综合性能评价

2.6.1 水泥浆常规性能评价 实验室针对P2配方超高温防腐水泥浆常规性能进行评价，结果显示（见表3），该超高温防腐水泥浆在高达210 ℃，水泥浆流变性良好，24 h 抗压强度大于25 MPa，满足固井施工需求。

表3 P2配方超高温防腐水泥浆常规性能

2.6.2 水泥浆防窜性能评价 对P2配方高温防腐水泥浆进行了防气窜能力评价，结果（见表4）。由表4 可以看出，该水泥浆体系强度发展快，防气窜系数SPN大于1，说明具有良好的防气窜性能。

表4 P2配方高温防腐水泥浆性能

为了进一步确定超高温防腐水泥浆封隔能力，通过测井解释可以了解到，高压养护后水泥石的胶结性能出现变差的情况[9，10]，室内采用高温高压验窜仪，并用P1、P2配方制作的水泥环模型进行了相应的验窜测试，测试过程为逐渐增压，每0.2 MPa 为一个梯度，稳压5 min 不出现压力波动，进行下一次加压，出现压力波动即停止加压，记录当前施加压力值，并终止测试。室内分别对P1和P2两种水泥浆类型的模型进行了210 ℃，20 MPa 和50 MPa 养护后验窜测试，测试结果（见表5）,超高温防腐水泥浆体系，在20 MPa 和50 MPa 模拟封固中的抗窜强度都大于7 MPa/m2，说明该高温防腐水泥浆封固能力强，且防窜性能要优于胶乳水泥浆体系。

表5 高温高压养护水泥浆抗窜测试结果

3 结论

（1）根据防腐蚀机理分析，通过化学反应研制的耐高温（＞180 ℃）PRGS 新型防腐剂，并与抗腐无机填料结合，有效提高水泥石基体密实度，该高温高密度防腐固井水泥浆满足乐东区块水泥石30 d 腐蚀深度小于0.5 mm 要求，并获得了较为满意的防腐效果。

（2）该高温高密度防腐固井水泥浆在超高温210 ℃，水泥浆流变性良好，24 h 抗压强度大于25 MPa，封固能力强，具有良好的防气窜性能。