电活性生物质诱导下不同形貌二硫化钼基复合材料的可控制备及其电化学性能研究

吴 丹，曾 懿，岳泽霖，贺国文，钟桐生，陈国民

(湖南城市学院 材料与化学工程学院，湖南 益阳 413000)

随着化石能源的短缺以及环境污染问题的日益突出，为了寻找可持续发展的新能源以及发展先进的储能材料，越来越多的研究者着手于新型储能装置-超级电容器的研究.超级电容器拥有功率密度大、循环寿命长、工作温限宽、充放电速度快等特点，且对环境无污染，是一种公认的新型绿色储能器件[1].超级电容器的性能主要取决于其电极材料.因此，开发设计新型、性价比高和环境友好的电极材料一直是研究的重点和难点.二维层状结构纳米材料二硫化钼(MoS2)具有良好的机械性能，不易磨损、耐腐蚀，且具有高比表面积和较高的理论电容值(670 mAh·g-1)，在储能领域具有巨大的应用潜力[2].MoS2纳米材料可通过水热法、气相沉积法、离子插层法、液相剥离法等方法制得，且形貌多样[3].有研究表明，不同微观形貌的MoS2往往表现出不同的晶型和电化学性质[4-6].另一方面，MoS2本身易聚集、导电性较差，且在水溶液中不易分散，这限制了其在超级电容器中的应用[7].因此，对其形貌的调控以及导电性的改善是提高其性能的关键，且仍具有一定的挑战.

生物质材料如木质素磺酸钠(Lig)和单宁酸(TA)在自然界中储量丰富，可循环再生，是环境友好型、资源节约型天然高分子材料.这些生物质材料的分子链结构中含有多酚羟基结构，具有优异的水溶性，可当作分散剂使用[8].同时，酚羟基的氢醌互变反应有利于电子和质子的储存和交换，在储能设备的电极材料方面具有潜在的应用价值[9].为此，本文以钼酸铵与硫脲作为起始原料，分别用木质素磺酸钠和单宁酸作为形貌调控剂，通过水热法制备不同形貌的二硫化钼，并对其形成机理以及电化学性能进行研究.

1 实验

1.1 不同形貌二硫化钼的制备

称取1.09 g钼酸钠及1.35 g硫脲溶于35 mL去离子水中搅拌1 h，再分别加入Lig和TA(Lig或TA与二硫化钼理论产量值的质量比为0.4∶1)，搅拌均匀后用盐酸调节pH值为1；将上述混合液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入烘箱，于180 ℃下反应24 h；反应完成后，自然冷却至室温，产物经过抽滤、洗涤和真空干燥，最终得到黑色的二硫化钼.用Lig和TA作为形貌调控剂所制得的二硫化钼复合材料分别标记为MoS2-Lig和MoS2-TA；为了进行对比研究，在同等条件下，未加入形貌调控剂所制得的纯二硫化钼产物，标记为MoS2.

1.2 材料形貌及电化学性能表征

样品的微观形貌可通过扫描电子显微镜(TESCAN MIRA3，泰思肯，中国)表征.样品的电化学性能是采用电化学工作站(CHI600D，上海辰华)通过三电极体系测试的.其中，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1 mol·L-1H2SO4为电解液.电化学测试条件：循环伏安法(CV)的扫描速率为1～100 mV·s-1，窗口电压为0～0.5 V；恒电流充放电(GCD)的电流密度为0.1～1 A·g-1，窗口电压为0～0.5 V；电化学交流阻抗谱(EIS)的频率为0.01～100 000 Hz，振幅为5 mV.

工作电极的制备：将所制备的样品、乙炔黑以及聚四氟乙烯乳液按照8∶1∶1的质量比混合，经超声分散后研磨成粘稠的膏状物；将该膏状物均匀地涂覆在1×1 cm2不锈钢网上，并在20 MPa的压力下施压5 min，作为工作电极；将电极置于90 ℃烘箱中干燥12 h后称重，计算活性物质的重量，并用1 mol·L-1H2SO4电解液浸泡8 h以上，以备测试.

质量比电容 (Cm，F·g-1)的计算公式表示为：.其中，I，Δt，ΔV和m分别为放电电流(A)、放电时间(s)、窗口电压(V)和电活性物质质量(g).

2 结果与讨论

2.1 二硫化钼的形貌及其形成机理

MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA的SEM图如图1所示.

图1 各样品SEM图

由图1(a)可知，由钼酸钠与硫脲通过水热合成的MoS2呈现小的纳米片状结构，少部分因团聚现象形成了较大的块状结构.当加入Lig形貌调控剂后，MoS2-Lig的SEM图(见图1(b))呈现由很多均匀分散的纳米片所形成的镂空网状结构.这可能是因Lig含有多酚羟基，其在水溶液中呈胶束状，且胶束表面包裹着SO3-.一方面，在水热的过程中，Lig中的多酚羟基结构可以与MoO42-中的Mo元素络合，形成成核点，造成MoS2纳米结构的形成和生长；另一方面，SO3-与SO3-之间以及SO3-与MoO42-之间的静电排斥作用有效抑制了MoS2的团聚，故形成了均一的镂空网状结构.这种多孔的结构能够提供更多的可接触面积，有利于电解液离子的扩散和传输.相比之下，加入TA后，MoS2-TA呈现由二硫化钼纳米片组成的球花状结构，球的直径在0.5～2 μm之间(见图1(c)～(d)).这可能是因为，TA中的多酚羟基结构与MoO42-中Mo元素形成配位，充当了核剂的作用，使得二硫化钼在TA表面聚集生长，形成球花状结构.

2.2 不同形貌二硫化钼的电化学性能

为探究不同条件下制得的二硫化钼的形貌对其性能的影响，分别将MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA制成电极进行电化学性能测试，其结果如图2所示.

图2 MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA的电化学性能

图2(a)为MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA的CV曲线.由图2(a)可知，MoS2-Lig的CV曲线类似于矩形，且在0.35 V左右出现了明显的氧化还原峰，这表明存在赝电容.该赝电容峰主要是由Lig中的可逆的氢醌互变反应(QH2⇌Q+2H++2e-)所提供的，这说明Lig与MoS2成功复合了.相比之下，MoS2和MoS2-TA的CV曲线在0.3～0.5 V出现上扬，这可能是由于电极的极化造成的.此外，MoS2-Lig的CV曲线所围的面积明显优于其它2种，这表明MoS2-Lig具有更为优异的比电容.

从GCD曲线(见图2(b))可以观察到，MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA均呈现较为对称的曲线和较小的电压降.其中，MoS2-Lig的电压降最小，表明该电极具有较小的内阻，这可能是由于Lig较好的分散性有效阻止了MoS2的聚集，从而促进了电子的传输.

由不同电流密度下GCD曲线计算得到的样品比电容值见图2(c).由图2(c)可知，当电流密度为0.1 A·g-1时，MoS2的比电容值为71 F·g-1；当电流密度增至1 A·g-1时，其值降为13.9 F·g-1，电容保留率约为19.6 %.当加入Lig后，MoS2-Lig的电容值高达163.6 F·g-1，约为MoS2的3倍，且倍率性能也提高到50.2 %.MoS2-Lig优异的电容性主要源于3个方面的原因：1)Lig的多酚羟基结构能够发生可逆的氧化还原反应，提供了额外的赝电容；2)Lig结构呈刚性，将之引入可有效地增加MoS2结构的稳定性，使得电极的倍率性能提高；3)Lig较好的分散性有效地抑制了MoS2纳米片的堆积，增大了材料的比表面积，促进了电子和电荷的扩散和传输，提高了相应电极的电容.对于MoS2-TA，虽然TA也含有大量的酚羟基，但其电容值仅为98 F·g-1，只略高于MoS2，远低于MoS2-Lig.这表明，MoS2-Lig的镂空网状结构比MoS2-TA的球花状结构更有利于电子和离子的传输，在很大程度上改善了其电化学性能.

为进一步研究不同形貌MoS2中离子的扩散情况，对MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA的EIS进行了表征(见图2(d)).其中，高频区的EIS曲线与实轴的截距为等效串联电阻(Rs)；中频区的半圆直径为电荷转移电阻(Rct)；低频区的曲线斜率与离子扩散有关.由图2(d)可知，MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA的Rs分别为1.10，1.0和1.45 Ω；其Rct分别约为0.50，0.32和0.35 Ω.MoS2-Lig的Rs和Rct均最小，这表明其具有较好的电导率.此外，MoS2-Lig在低频区的斜率最小，说明其具有较小的离子扩散电阻，表现出较为理想的电容行为.这主要是由于MoS2-Lig均一的镂空网状结构有效缩短了离子的扩散路径，使得电解液更容易扩散到电极中.

图2(e)为MoS2-Lig在不同扫描速率下的CV曲线.当扫描速率由1 mV·s-1增至100 mV·s-1时，MoS2-Lig的CV曲线并未发生明显的峰位移和变形，这进一步印证了其理想的电容性和高倍率性能.此外，MoS2-Lig还具有较好的循环稳定性：在1 A·g-1时，循环充放电1 000次后，其电容保留率仍高达62.4 %(见图2(f)).较高的比电容、优异倍率性能以及良好的循环稳定性表明，由Lig调控形貌所制备的镂空网状结构的MoS2-Lig在超级电容器中具有潜在的应用价值.

3 结论

本文以钼酸钠、硫脲为起始原料，以电活性生物质TA和Lig作为形貌调控剂，通过一步水热法成功制得了球花状二硫化钼(MoS2-TA)和镂空网状二硫化钼(MoS2-Lig)纳米材料.电活性的Lig和TA可发生可逆的氧化还原反应，贡献额外的赝电容，使得所制备的MoS2-Lig和MoS2-TA的比电容值分别达163.6和98 F·g-1，明显高于纯MoS2的72 F·g-1.此外，镂空网络状的MoS2-Lig比球花状MoS2-TA具有更好的孔结构和较大的比表面积，能促进电子和离子的传输和存储，使得MoS2-Lig不仅拥有最为优异的比电容值还表现出较好的倍率性能和循环稳定性.可见，用电活性生物质材料作为二硫化钼的形貌调控剂是提高二硫化钼电化学性能较直接有效的方式.