两种纳滤膜处理含铜废水比较研究

林 立，罗英杰*，黄 毅，徐 玲，彭天英，卿湘东，王志亮,

(1.湖南城市学院 材料与化学工程学院，湖南 益阳 413000；2.时代沃顿科技有限公司，贵阳 550000)

印刷线路板蚀刻、工业电镀、矿山开采等工业过程都会有大量的含铜废水产生，铜离子水的直接排放对生态系统和环境会产生严重威胁，因此，世界各国对含铜废水的管理与排放限制非常严格.我国对铜资源的需求量比较大，导致铜资源耗费过多，造成了我国的铜资源十分短缺.工业过程中铜资源的回收与循环利用在一定程度上可以缓解市场对铜资源的需求[1]，同时还具有很好的环境效益.目前，含铜废水处理与回收的主要方法有吸附[2]、微电解[3]、溶剂萃取[4]、离子交换法[5]、化学沉淀等方法[6]，虽然这些方法在铜废水的处理和回收上起着广泛的作用，但或多或少存在工艺繁琐、易造成二次污染和运行成本过高的缺陷[7].纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动膜的过程[8]，其作为新兴分离技术，具有操作压力低、水通量大、选择性强和对单价离子截留率低、对高价离子截留率高等优势，被广泛应用于化工、冶金等行业[9].膜技术可以实现出液、净化与富集同时进行，由此可达到工业废水的高效处理和有价金属资源的富集回收，具有较大的经济和环保效益[10].

本文采用时代沃顿公司的2种新型纳滤膜对模拟含铜废水进行了处理研究，比较了不同的操作条件对膜性能的影响，可为纳滤膜的应用提供技术参考.

1 实验材料与方法

1.1 试剂

实验试剂：无水乙醇(上海凌峰化学试剂有限公司)、三水合二乙基硫代氨基甲酸钠(国家集团化学试剂有限公司)、五水硫酸铜(成都市科隆化学品有限公司)、氯化铵(江苏强盛化工有限公司)、氨水(株洲石英化玻有限公司)、乙二胺四乙酸二钠(天津市恒兴试剂有限公司)和盐酸(株洲市星空化玻有限责任公司)，以上试剂均为分析纯.

1.2 实验仪器

实验仪器：pH计(PHS-2F上海仪电科学仪器有限公司)、紫外可见分光光度计(UV-2600 岛津仪器有限公司)、时代沃顿科技有限公司生产的高脱盐与低脱盐纳滤膜、万分之一电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)和自制纳滤装置(含水泵、水管、错流膜分离池、压力表、阀门等).

1.3 实验装置与方法

实验装置主要由水箱、水泵、错流膜分离滤池、压力表和节流阀门组件5部分构成，其工艺流程如图1所示.

图1 纳滤膜性能测试装置

由图1可知，水箱中的含铜废水经过高压水泵送入膜分离滤池，在纳滤膜的作用下，废水被分离成透过液和浓缩液(该工艺的内循环部分主要由膜透过和浓缩废水后回流到水箱中，进行再处理并完成循环).通过测定透过液来确定铜离子的浓度，通过调节浓缩液出口节流阀门来调节系统的操作压力.铜离子浓度可通过紫外可见分光光度法来进行测定分析[11-13].模拟含Cu2+废水采用硫酸铜(分析纯)配置.在不同操作条件下进行实验，分别测定进水和出水的Cu2+浓度和通量.

膜通量Jw定义为

其中，Jw为膜通量，L/(m2·h)；t为运行时间，h；Q为滤液体积，L；S为膜面积，m2.

截留率R定义为

2 结果与讨论

2.1 操作压力对膜分离性能的影响

为考察操作压力对铜离子截留效果和膜通量的影响，在铜离子初始浓度为200 mg/L和pH值为5.6的条件下，改变节流阀的开度，调节不同的操作压力进行膜分离实验，结果分别如图2～图3所示.

图2 操作压力对膜通量和截留效果的影响

图3 操作压力对滤液Cu2+浓度的影响

由图2可知，随着操作压力的增加，2种纳滤膜对铜离子的截留效果都呈下降趋势，但低脱盐纳滤膜的下降更为明显.当操作压力在0.3 MPa时，纳滤膜对铜离子的截留效果最好.高脱盐纳滤膜和低脱盐纳滤膜对铜离子的最大截留率分别为99.89%和96.8%.膜的截留效率随着压力递增而下降，这主要与压力增加时离子在膜界面浓差极化有关.

由图3可知，高脱盐纳滤膜的滤液铜离子浓度低于2.0 mg/L；低脱盐纳滤膜在操作压力范围内的滤液铜离子浓度均超过了2.0 mg/L，且随着操作压力的增加而快速增加.在处理过程中，通量会随着压力的增加而增加，有呈线性关系变化的趋势.对比2种纳滤膜的通量变化结果，发现高脱盐纳滤膜的通量随着压力增加而递增的趋势更为明显.这说明，该类型高脱盐纳滤膜在同等操作压力范围内，通量提升更快，且对二价铜离子的截留效果下降不明显.

2.2 铜离子初始浓度对膜分离性能的影响

为了考察铜离子初始浓度对截留效果和膜通量的影响，在操作压力为0.3 MPa和pH值为5.6的条件下，改变铜离子初始浓度，进行膜分离实验，结果如图4所示.

图4 Cu2+初始浓度对膜通量和截留效果的影响

由图4可知，高脱盐纳滤膜随着铜离子初始浓度的增加其截留效果也更佳，而低脱盐纳滤膜刚好相反.当Cu2+初始浓度为800 mg/L时，高脱盐纳滤膜截留效果最好(98.73%)；当Cu2+初始浓度为100 mg/L时，低脱盐纳滤膜截留效果最好(99.41%)；当Cu2+初始浓度增加时，高脱盐纳滤膜通量随之增加，低脱盐纳滤膜通量随之减小.

2.3 pH值对膜分离性能的影响

为了考察pH值对截留效果和膜通量的影响，在温度为25 ℃，铜离子初始浓度为200 mg/L和操作压力为0.3 MPa的条件下，通过调节体系的pH值进行膜分离实验，其结果如图5所示.

图5 pH值对膜通量和截留效果的影响

由图5可知，高脱盐纳滤膜和低脱盐纳滤膜随着pH值的增加，其截留效果也显著增加.在实验过程中发现，当调节pH值至7及以上时可以明显看到蓝色絮状沉淀.由文献[14]可知，当pH值到达6.7以上时开始出现氢氧化铜沉淀，此时溶液中的铜离子急剧减少，胶体状的氢氧化铜会严重堵塞膜的孔道，会导致铜离子截留率剧增和通量显著下降.通过图5还可以看出，低脱盐纳滤膜在pH值大于5以后基本上没有通量，而高脱盐纳滤膜并没有这种被堵死的现象，这说明高脱盐纳滤膜要比低脱盐纳滤膜具有更好的防胶体污染堵塞的性能.

2.4 运行时间对高脱盐纳滤膜分离性能的影响

在pH值为5.6，常温状态，操作压力0.3 MPa和铜离子初始浓度为300 mg/L条件下，实验还考察了不同运行时间对高脱盐纳滤膜通量和截留效果的影响，结果如图6所示.

图6 运行时间对高脱盐纳滤膜通量和截留效果的影响

由图6可知，随着系统运行时间的延长，高脱盐纳滤膜对铜离子的截留率从98.15%降至98.02%，这表明截留率随运行时间的下降趋势不明显；通量在开始2 h有显著增加，从12.1 L/(m2·h)增至15.5 L/(m2·h)，随后这种变化趋于平缓，当运行6.5 h后，通量达到18.8 L/(m2·h).这说明高脱盐纳滤膜在长时间的运行过程中对二价铜离子的分离性能影响较为稳定.

2.5 膜表面形态结构

2种纳滤膜表面形态结构和断面形态结构通过SEM进行表征，结果如图7所示.

由图7可知，2种膜表面均形成了相对致密的分离层，且高脱盐膜表面更粗糙；高脱盐膜的断面厚度要比低脱盐膜薄；2种膜表面均形成了复杂的交联结构，但高脱盐膜膜孔较为稀疏，膜表面粗糙度更大，其水通量更大.

图7 2种纳滤膜SEM图对比

3 结论

1)在不同的操作压力下，高脱盐纳滤膜对铜离子的截留效率比低脱盐纳滤膜更为稳定，两者通量均随着操作压力的增加而增大.

2)Cu2+初始浓度对膜的性能有重要影响.2种膜的截留率均随初始浓度的增加而增加，高脱盐纳滤膜趋势更为明显；高脱盐纳滤膜的通量随着初始浓度的增加有上升的趋势，而低脱盐纳滤膜呈下降趋势.

3)pH值对低脱盐纳滤膜的通量和截留率的影响要比高脱盐纳滤膜更明显，在高pH值下高脱盐纳滤膜具有更佳的抗污染性能.

4)高脱盐纳滤膜在长时间的运行过程中其性能保持稳定，这说明这种国产高脱盐纳滤膜应用于工业废水金属离子的回收与利用更有优势.