自由水对铝酸钙水泥水化产物之间转化的影响

张 阳 李东红 王 毅 张岩岩 叶国田 陈留刚 田学坤

1）中铝郑州有色金属研究院有限公司 河南郑州450041

2）郑州大学材料科学与工程学院河南省高温功能材料重点实验室 河南郑州450052

铝酸钙水泥（CAC）被广泛用做耐火浇注料的结合剂［1-3］。铝酸钙水泥中的主要活性相是CA［4］。在不同养护温度下，CA与水反应会生成不同的水化产物［5-8］：温度低于15℃时，水化产物是棱柱状的CAH［9］10；温度在25℃左右时，水化产物主要是板片状的C2AH［10］8；温度高于40℃时，亚稳态的水化产物CAH10和C2AH8转化为稳定态的C3AH6和AH［11-13］3：

关于CAC水化产物的转化机制，目前存在两种观点：1）直接发生固态脱水分解［14-15］；2）转化过程同时依赖于温度和湿度的溶解-沉淀机制［8，16-18］。但是，截至目前，这两种转化机制均未得到试验证实。

为确定CAH10向C3AH6和AH3的转化机制是固态脱水分解还是溶解-沉淀，本工作中，将铝酸钙水泥浆体在10℃养护以产生CAH10，然后继续分别在60℃有水和无水的条件下养护。如果在60℃无水条件下养护后CAH10转化为C3AH6和AH3，则该转化过程属于固态脱水分解机制；如果在60℃无水条件下养护后CAH10未转化为C3AH6和AH3，而在60℃有水条件下转化为C3AH6和AH3，则该转化过程属于溶解-沉淀机制。

1 试验

试验用纯铝酸钙水泥为凯诺斯（中国）铝酸盐技术有限公司的CA270水泥。

试验前先将CA270水泥、蒸馏水和所用器具在10℃保温24 h后备用。按m（CA270）∶m（蒸馏水）＝1∶1制备水泥浆体。将浆体倒入不锈钢平底盘中均匀摊开成厚度≤2 mm的料层（防止因铝酸钙水泥水化热聚集而导致浆体温度升高），并覆盖一层塑料薄膜，在10℃条件下分别养护1和3 d。一部分养护后试样立即在-50℃冷冻以终止水化过程，然后在20℃真空（残余压力60 Pa）条件下完成真空干燥，作为对比样；另一部分养护后试样分别在60℃下继续养护（有水）和经过冷冻干燥排除自由水后在60℃下继续养护（无水）3 d。将在60℃有水条件下养护后试样立即在-50℃冷冻以终止水化过程，然后在20℃真空（残余压力60 Pa）条件下完成真空干燥。各试样的养护条件见表1。

表1 试样的养护条件Fig.1 Curing conditions of specimens

用XRD（D8 Focus，Bruker，德国）和SEM（ZEISSFESEM，Merlin Compact，德国）分别对冷冻真空干燥后试样的物相组成和显微形貌进行表征。

2 结果与分析

在10℃养护1 d以及继续分别在60℃有水和无水条件下养护3 d后试样的XRD图谱见图1。可以看出：在10℃养护1 d后试样S10和继续在60℃无水条件下养护3 d后试样S60ws的XRD图谱非常相似，二者均由CAH10、CA和CA2组成，未发现C3AH6和AH3；继续在60℃有水条件下养护3 d后试样S60ys的主要物相为C3AH6和AH3，未发现CAH10，表明CAH10已经转化为C3AH6和AH3。根据前言的分析，试样S60ys中CAH10向C3AH6和AH3的转化属于溶解-沉淀机制。

图1 10℃养护1d后以及继续在不同条件下养护后试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of specimens cured at 10℃for 1 day and further cured under different conditions

在10℃养护1 d以及继续分别在不同条件下养护3 d后试样的SEM照片见图2。可以看出：在10℃养护1 d后试样S10以及继续在60℃无水条件下养护3 d后试样S60ws的显微结构非常相似，均有大量径向尺寸约为100 nm的针柱状CAH10；继续在60℃有水条件下养护3 d后试样S60ys中有大量结晶完好的石榴石状的C3AH6，其晶粒尺寸为2～5μm。

图2 10℃养护1 d后以及继续在不同条件下养护后试样的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of specimens cured at 10℃for 1 day and further cured under different conditions

在10℃养护3 d后以及继续分别在不同条件下养护3 d后试样的XRD图谱见图3。可以看出：在10℃养护3 d后试样S10-3以及继续在60℃无水条件下养护3 d后试样S60-3ws的XRD图谱基本相同，水化产物只有CAH10，未发现C3AH6和AH3。继续在60℃有水条件下养护3 d后试样S60-3ys的主要物相为C3AH6和AH3，表明CAH10已经转化为C3AH6和AH3。因此，试样S60-3ys中CAH10向C3AH6和AH3的转化属于溶解-沉淀机制。

图3 10℃养护3 d后以及继续在不同条件下养护后试样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns o f specimens cured at 10℃for 3 days and further cured under different conditions

在10℃养护3 d以及继续分别在60℃有水和无水条件下养护3 d后试样的SEM照片见图4。可以看出：在10℃养护3 d后试样S10-3以及继续在60℃无水条件下养护3 d后试样S60-3ws的显微结构非常相似，均有大量径向尺寸约为200 nm的针柱状CAH10；继续在60℃有水条件下养护3 d后试样S60-3ys中有结晶完好的石榴石状的C3AH6，晶粒尺寸为1～2μm。

图4 10℃养护3 d以及继续在不同条件下养护后试样的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of specimens cured at 10℃for 3 days and further cured under different conditions

对比上述试验结果发现：试样S10-3中针柱状CAH10的径向尺寸比试样S10中的大，并且晶粒发育程度也比试样S10中的好；但试样S60-3ys中C3AH6的晶粒尺寸比试样S60ys中的小。分析认为：水化产物CAH10的结晶度和晶粒尺寸会随着养护时间的延长而增加；但是，在60℃有水条件下继续养护过程中，CAH10的结晶度和晶粒尺寸越大，在水中的溶解速度就越小，向C3AH6和AH3的转化速度也越小，从而导致试样S60-3ys中C3AH6的晶粒尺寸比试样S60ys中的小。

3 结论

（1）纯铝酸钙水泥浆体在10℃养护1或3 d后均形成了CAH10。二者在60℃有水条件下进一步养护3 d后都转化为C3AH6和AH3，但在60℃无水条件下进一步养护3 d后均未转变为C3AH6和AH3。

（2）CAH10向C3AH6和AH3的转化属于溶解-沉淀机制。