高强钢筋在混凝土环境中的腐蚀行为

陶永康,李思锐

(四川省工业环境监测研究院，成都 610046)

热轧带肋钢筋通常是横截面为圆形，且表面带肋的混凝土结构用钢筋。它是钢筋混凝土建筑结构的主要增强材料，在结构中承受着拉、压应力和应变。随着生产技术的进步以及人们对建筑结构质量要求的提高，建筑结构用钢筋也得到了快速发展[1]。目前主要通过微合金化提高钢筋的屈服强度，改善其力学性能[2]。除了改善钢筋的力学性能，国外主要工业发达国家还强调提高钢筋延展性能，改善其综合性能[3]。

钢筋混凝土结构是目前最常用的工程结构之一，但耐久性不足这一主要问题制约了其发展。混凝土结构的失效形式有混凝土碳化、开裂以及钢筋腐蚀等，其中钢筋腐蚀是混凝土结构失效的主要原因[4]。混凝土环境的pH为12～13，在此环境中，钢筋表面会生成一层钝化膜，使钢筋免遭腐蚀。该钝化膜具有双层结构，内层以氧化不充分的Fe3O4为主，外层为氧化程度较高的γ-Fe2O3[5]。当pH小于10时，钢筋表面钝化膜将会破裂，进而导致钢筋腐蚀。HUET等[6]用X射线光电子谱(XPS)研究了不同pH孔隙液中碳钢表面钝化膜的腐蚀行为，发现当pH大于10时，钝化膜稳定存在，此时膜层以三价铁为主。SANCHEZ等[7]在模拟孔隙液中研究了钝化膜的自然生长过程和在恒电位极化条件下的生长过程，结果表明随着极化电位的升高，钝化膜的阻抗值明显增加，钝化膜中的载流子浓度明显降低。

混凝土结构中钢筋表面的钝化膜还受各种环境因素的影响，如腐蚀介质(Cl-、SO42-等)、混凝土覆盖层的碳化、温度及混凝土结构的承载等都会影响钝化膜。研究发现，Cl-含量的增加会降低钝化膜的反应电阻，使钝化膜不稳定，阻碍钝化膜的生成[8]，SO42-也不利于钝化膜的形成[9]。而加入NO3-可在钢筋表面生成以Fe3O4和δ-FeOOH为主的钝化膜，该钝化膜能很好地保护混凝土环境中的钢筋。此外，当混凝土结构钢筋受到拉压应力时，钢筋表面的钝化膜会被破坏，导致钢筋腐蚀；当应力强度相同时，压应力对钢筋的腐蚀影响比拉应力更严重[10]。

目前的研究多针对碳钢钢筋在混凝土中的腐蚀行为，仅有少量关于高强钢钢筋锈蚀后力学性能的报道[11-12]，且鲜见关于高强钢钢筋腐蚀行为的研究。目前，混凝土钢筋也已经发展到了HRB500E甚至HRB600E级高强钢钢筋阶段，含有微合金元素的高强钢钢筋在混凝土环境中生成钝化膜的时间,钝化膜组成、结构,电化学性能必将与碳钢钢筋不同。本工作研究了HPB300、HRB400E、HRB500E钢筋在模拟混凝土孔隙液中的腐蚀行为，并研究了Cl-浓度对不同钢筋腐蚀行为的影响，以期为钢筋在混凝土构筑物中的进一步应用提供理论基础。

1 试验

1.1 试样

采用国内某钢厂生产的HPB300、HRB400E、HRB500E级钢筋，尺寸为φ12 mm，采用直读光谱法对钢筋的化学成分进行分析，见表1。

表1 三种钢筋的化学成分Tab. 1 Chemical composition of three steel bars %

将试样切割成长1cm小段，除30mm2工作面外，非工作面用环氧树脂和硅胶密封，用于电化学测试。

1.2 溶液

模拟孔隙液采用饱和Ca(OH)2溶液，pH约为12.5，向模拟孔隙液中添加0.04 ，0.06，0.08 mol/L Cl-(采用NaCl)研究Cl-浓度对钢筋腐蚀行为的影响。

1.3 电化学测试

利用万用电表测试三种钢筋试样在孔隙液中的开路电位，并绘制开路电位-时间曲线。通过武汉科思特CS300电化学测试系统对其在不同溶液中的极化曲线进行测试。采用三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，试样为工作电极。通过线性拟合，得出试样的自腐蚀电流密度J，用自腐蚀电流密度表征试样的腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 电化学试验

2.1.1 开路电位

由图1可见：在不含Cl-的模拟孔隙液中，三种试样的开路电位均随着测试时间的延长不断增大，之后继续延长测试时间，开路电位维持稳定状态，表明三种试样在孔模拟隙液中处于钝化状态。此外，HPB300和HRB400E试样约经历168 h达到钝化状态，而HRB500E试样则在48 h便达到了钝化状态。这表明HRB500E试样先于HPB300和HRB400E试样达到稳定钝化状态。

图1 三种钢筋试样在不含Cl-模拟孔隙液中的开路电位Fig. 1 Open circuit potentials of three steel bar samples in Cl- free simulated pore fluid

2.1.2 极化曲线

由图2和3可见：随着浸泡时间的延长，三种钢筋试样的自腐蚀电流密度降低，这表明钢筋在溶液中进入了稳定的钝化状态。HRB500E试样的自腐蚀电流密度在约48 h便达到了稳定，这与开路电位测试结果一致。此外，HRB500E试样的自腐蚀电流密度最小，表明HRB500E试样在溶液中的耐蚀性最好，钝化性能最稳定。

(a) HPB300 (b) HRB400E (c) HRB500E

2.2 Cl-对钢筋腐蚀行为的影响

由图4可见：模拟孔隙液中加入Cl-后，所有钢筋试样的腐蚀速率均明显增大，这说明Cl-的加入促进了钢筋在模拟孔隙液中的腐蚀。当模拟孔隙液中Cl-含量为0.04 mol/L时，HPB300、HRB400E和HRB500E三种钢筋的腐蚀电流密度分别为1.272，1.139，0.988 μA/cm2；加入0.06 mol Cl-后HPB300、HRB400E和HRB500E三种钢筋的腐蚀电流密度中分别为1.297 ，1.174，1.092 μA/cm2；继续增加溶液中Cl-的量，三种钢筋的腐蚀电流密度继续增加。可以看出，HRB500E试样的腐蚀电流密度最低，即HRB500E试样在含Cl-的模拟孔隙液中的耐蚀性最好。

图3 三种钢筋试样在不含Cl-模拟孔隙液中的腐蚀电流密度Fig. 3 Corrosion current densities of three steel bar samples in Cl- free simulated pore fluid

图4 Cl-对钢筋腐蚀电流密度的影响Fig. 4 Influence of Cl- concentration on corrosion current dersity of reinforcement

2.3 HRB500E钢筋耐蚀的原因

由表1可见：HPB300、HRB400E、HRB500E试样的微合金元素含量(除C、Si、Mn、P、S、Fe)分别为0.093%、0.194%、0.229%，并且HRB500E试样中的Cr和Ni含量均高于HPB300和HRB400E试样的。而Cr和Ni是不锈钢中的主要合金元素，因此，HRB500E试样的耐蚀性更好与其微合金元素，特别是Cr和Ni元素含量更高有关。

根据图5，按国标GB/T 6394-2017 《金属平均晶粒度测定方法》评定HRP300钢筋的晶粒度为8级，HRB400E钢筋的为8.5级，HRB500E钢筋的为9级，平均晶粒度等级HRB500E>HRB400E>HPB300。根据表1中结果，三种钢筋中V的质量分数由大到小分别为HRB500E(0.046%)>HRB400E(0.009%)>HPB300(0.003%)。V具有细化晶粒的作用[13]，故HRB500E钢筋的晶粒度等级最高。研究表明，低合金钢和铝材一般随着基体材料晶粒减小，耐蚀性增加[14]。因此，HRB500E钢筋的耐蚀性更好也可能与其晶粒度等级更高(晶粒更细小)有关。

(a) HPB300 (b) HRB400E (c) HRB500E

3 结论

(1) 在模拟孔隙液中，HPB300、HRB400E、HRB500E三种钢筋均能达到稳定的钝化状态，具有较好的耐蚀性。

(2) 模拟孔隙液中加入Cl-后，钢筋的钝化状态遭到破坏，钢筋发生腐蚀；随Cl-浓度增加，钢筋腐蚀速率增加。

(3) HRB500E钢筋在模拟孔隙液中的耐蚀性最好，这与其微合金含量多有关，尤其是Cr和Ni含量较多，此外HRB500E钢筋中V含量较多导致其晶粒相对细小，这提高了其耐蚀性。