低温NH3-SCR催化剂及脱硝机理研究进展

蒋 进，夏勇军，胡 笳，郭丽娜，贾 勇,*

(1.安徽欣创节能环保科技股份有限公司，安徽 马鞍山 243071；2.安徽工业大学 能源与环境学院，安徽 马鞍山 243002)

0 引 言

工业化进程不可避免地带来了环境污染问题，工业生产中排放的氮氧化物(NOX)被认为是一种主要的大气污染物[1]。氮氧化物是有毒气体，对人和环境有害，会对人体的眼睛和呼吸系统产生刺激，在环境中会造成光化学烟雾和酸雨等环境问题[2]。化石燃料燃烧废气、汽车发动机燃料尾气以及发电厂、钢铁厂排放的废气中都含有浓度不等的氮氧化物，是主要的人为NOX生成源[2]。得益于氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)的广泛应用，“十二五”以来以电力行业为代表的燃煤烟气NOX排放已得到有效控制[3]。但与燃煤烟气相比，以钢铁行业为代表的低温工业烟气温度范围在130～240 ℃左右，已商用的钒钨钛系列催化剂在此温度区间难以高效发挥脱硝活性且易受烟气中SO2和水蒸气的毒害[4-5]。本文综述了近年来低温脱硝NH3-SCR催化剂开发及其机理的研究进展，并对下一步的研究方向进行了展望。

1 NH3-SCR技术及催化剂

1.1 技术概述

NH3-SCR脱硝技术是指在催化剂作用下，烟气中的NOX在催化剂表面与O2(工业烟气O2体积浓度范围为4%～12%)和还原剂NH3反应生成无毒无害的N2和H2O，其主要化学反应式如下：

(1)

式(1)又被称为“标准SCR”反应。

当反应体系中缺乏O2时，NH3-SCR过程可按式(2)反应：

(2)

当反应体系中含有NO2时，将会发生“快速SCR”反应，反应进程会被加快，催化效率得到提高[6]。“快速SCR”反应式如式(3)和(4)所示：

(3)

(4)

此外，还原剂NH3还会在反应进程中发生如下副反应(式(5)～式(8))，其主要副产物N2O被认为是一种温室气体，能加剧气候变暖和臭氧层空洞等“温室效应”，工业生产中通过控制喷氨量来减小氨逃逸和副反应的发生。

(5)

(6)

(7)

(8)

NH3-SCR脱硝技术有着较高且稳定的脱硝效率，在固定污染源的脱硝工艺中得到广泛应用，是目前商业应用最广的烟气脱硝技术[7]。与高温烟气脱硝(850～1 100 ℃)所使用的选择性非催化还原技术(SNCR)不同，NH3与NOX在中低温烟气中的选择性还原速率极低，需要添加催化剂以加快反应速率，因此，催化剂是实现高效NH3-SCR脱硝的核心。

1.2 低温NH3-SCR催化剂研究进展

目前已得到广泛商用的是钒钨钛催化剂(V2O5-WO3/TiO2)，其最佳活性温度窗口在300～400 ℃范围内[8]。钒钨钛催化剂在应对燃煤烟气脱硝上有着出色的表现，但在处理以钢铁工业烟气为典型的低温工业烟气时效果不佳。钢铁工业(焦炉、烧结等)、工业锅炉、玻璃陶瓷窑炉和水泥窑炉等的排烟温度范围在120～300 ℃之间，低于钒钨钛催化剂的最佳活性温度。此外，烟气中的SO2和水蒸气通过竞争吸附占据活性位点、生成硫铵沉积催化剂表面(式(9)～式(11))、硫酸盐化活性组分等方式降低钒钨钛催化剂的性能[9-11]，其作用机制示意图如图1所示。

图1 SO2和水蒸气在催化剂表面作用机制示意图Fig.1 Schematic diagram of the action mechanism of SO2 and steam on the catalyst surface

(9)

(10)

(11)

为了弥补低温工况下钒钨钛催化剂活性和抗硫抗水性能的不足，也为了防止催化剂孔道被粉尘阻塞，工业生产中大多将脱硝装置布置于除尘器之后，采取烟气升温或催化剂加热再生的手段，由此耗费了大量能源。从节能减排角度出发，提高NH3-SCR催化剂的低温活性和抗硫抗水性能是发展非电行业烟气脱硝的关键。目前已有一些研究低温NH3-SCR催化剂的报道，受到关注的催化剂种类主要包括贵金属、分子筛、炭基材料和过渡金属氧化物四类。

1.2.1 贵金属催化剂

贵金属(Precious metal)催化剂的研究起步较早，它是将贵金属(Pt、Ag、Pd、Rh等)作为活性组分在载体上负载而成。

Sheng等[12]通过调控反应条件测试了Pd/CeO2催化剂的NH3-SCR性能，结果表明在175～400 ℃的温度范围内可实现100%的NOX转化率，当NO/NH3摩尔比为0.5时，副产物N2O的含量最低。Chitpakdee等[13]使用密度泛函库仑相互作用修正(DFT+U)计算了Ru-CeO2的催化性能，Ru掺杂影响了CeO2的电荷性质，增强了CeO2表面的Lewis酸性，此外，Ru的存在还使得NHNO中间体更易分解。Castoldi等[14]通过比较发现双金属Rh-Pt/Al2O3催化剂的NOX转化能力优于单金属催化剂(Rh-和Pt-)。Yang等[15]采用水热法将贵金属(Rh、Ru、Pt、Pd)掺杂至MnOX-CeO2/石墨烯催化剂中，活性测试表明Pd掺杂的MnOX-CeO2-Pd/GR催化剂拥有最佳的脱硝性能，Pd与MnOX-CeO2固溶体之间的协同作用使得催化活性在80～160 ℃范围内稳定在90%以上。掺杂Pd不仅提高了化学吸附氧和酸性中心的数量，还提升了对SO2毒害的耐受能力。Duan等[16]制备了Mn掺杂的Pd/TiO2-Al2O3催化剂，当Mn负载量为2%的时，在100～200 ℃范围内的催化效率高于80%。

贵金属的强还原性使其拥有良好的催化性能，但其高昂的原料成本和尚待优化的抗硫抗水性能限制了在实际生产中的进一步发展。

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1.2.2 分子筛催化剂

分子筛(Molecular sieve)是指一系列具有均匀立方晶格微孔(孔径与一般分子相似)的硅酸盐或硅铝酸盐化合物，常见的有ZSM-5、SZZ-13、SBA-15、SAPO-34、MCM-41等。通过在分子筛表面负载Cu、Fe、Co、Mn等金属离子构成分子筛脱硝催化剂，具有脱硝效率高、活性窗口宽等特点[17]。

Gallastegi-Villa等[18]向ZSM-5分子筛中分别掺杂金属Cu、Fe、Mn制成了一系列改性分子筛催化剂并发现Mn/ZSM-5在200 ℃时的NOX转化能力接近100%，同时发现Cu/ZSM-5催化剂的脱硝效率较低。Shan等[19]制备了不同Cu负载量的小孔Cu-SSZ-13催化剂，结果显示随着Cu负载量的增加，标准SCR进程加快，而快速SCR进程却被抑制，原因是生成的NH4NO3堵塞了分子筛孔道。Li等[20]采用水热法对MCM-41分子筛进行了Al和Mn改性，制备了一系列MnOX/xAl-MCM-41催化剂。活性测试指出Al掺杂能显著改变催化剂的NOX脱除能力和抗硫抗水性能，催化剂在200～400 ℃时NOX脱除效率能达到90%以上的，N2选择性在120～400 ℃时NOX脱除效率也能达到90%左右。Al掺杂同时丰富了催化剂表面的酸性位点种类，改善了催化剂的氧化还原性能。Liu等[21]运用湿法浸渍法将Mn、Ni、Co添加于SAPO-34表面，其中Mn/SAPO-34在150～300 ℃下表现出高于90%的NOX转化率。Mn掺杂增强了NO的氧化能力，引入了更多的Lewis酸位点，从而通过快速SCR途径获得了优越的低温SCR脱硝活性。

近年来各种具有良好催化活性的分子筛脱硝催化剂已被制备，但其抗硫抗水性能如何进一步提升仍有待深入研究。

1.2.3 炭基材料催化剂

炭基材料(Carbon-based material)是以碳元素组成的复合材料。炭基材料有着比表面积大、微孔结构发达以及吸附性能优良等特点，是作为催化剂载体的良好选择[22]。

Hou等[23]以活性炭纤维(ACF)为载体，采用浸涂法制备了TiO2改性后的CeO2/ACFT催化剂。活性测试指出催化剂在200 ℃时脱硝效率高于90%。TiO2改性大大改善了表面酸性(尤其是Lewis酸位)和NH3的吸附活化，产生了更多的—NH2物种。Tang等[24]使用碳纳米管(CNTs)制备了Fe/CNTs催化剂，发现在SO2作用下生成的硫酸铁抑制了低温条件(<250 ℃)下基于L-H机理的NH3-SCR反应，但提升了高温条件(>250 ℃)下基于E-R机理的脱硝效率。Zhang等[25]制备了具有核壳结构的SiO2@FeCeOX/CNTs催化剂，在240 ℃、500 ppm SO2情况下，仍具有近乎90%的NOX转化率。Lei等[26]用偏钒酸铵和草酸溶液在333 K条件下浸渍法制备了V2O5/AC催化剂，发现反应体系中无论是否有H2O存在，催化剂均遵循E-R机理。

总的说来，如何获得制备方便、效率高、抗硫抗水性好、寿命长等各种优势兼具的炭基材料仍是热点的研究方向。

当活性组分和载体均由过渡金属及其氧化物构成时，这样的催化剂被称为过渡金属氧化物催化剂。过渡金属中存在可接受电子对的、未被充满的d轨道，加上过渡金属具有的多种元素价态，使得过渡金属氧化物具有一定的脱硝性能[27]。过渡金属氧化物催化剂常用V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ce等元素氧化物作为活性组分，TiO2和SiO2是常见的载体[28]。

1.2.5 抗硫抗水性能总结

抗硫抗水性能是制约低温NH3-SCR催化剂能否推向工业化应用的关键，表1总结了上述低温NH3-SCR催化剂的抗硫抗水性能。总的来说，通过优化制备条件、增加金属掺杂和更换载体等方法调控催化剂的表面酸性酸量和活性位点数量，是提升低温NH3-SCR催化剂抗硫抗水性能的主要思路。

表1 不同催化剂低温活性和抗硫抗水性能对比Table 1 Comparison of low-temperature activity，sulfur and water resistance of different catalysts

2 低温NH3-SCR脱硝机理

2.1 机理概述

目前，普遍得到认可的NH3-SCR反应机理有Eley-Rideal(E-R)机理和Langmuir-Hinshelwood(L-H)两种机理，图2是这两种机理的反应途径示意图。

图2 NH3-SCR反应路径示意图Fig.2 Schematic diagram of NH3-SCR reaction pathway

E-R机理具体指的是反应物的某一组分吸附在催化剂表面，反应通过吸附态组分与气态组分之间的相互作用进行[34]。Párvulescu等[35]认为NH3以吸附态存在于催化剂的Brønsted酸性位上，与弱吸附态或者气态的NO反应生成N2和H2O，NO2在反应中起到了还原剂的作用。Busca等[36]也认同E-R机理，但认为NH3有可能是被Lewis酸性位点所吸附的。Marbán等[37]认为吸附态NH3形成后会发生脱氢解离，脱氢产物NH2是与气态NO反应的关键中间产物。

L-H机理具体指的是反应物全部通过化学吸附的方式存在于催化剂表面，通过多个吸附态组分(吸附态NH3与吸附态NO)在催化剂表面的相互作用而完成反应[38]。已有的研究发现催化剂表面NH3的吸附优于NO的吸附发生[39]。Li等[40]发现NO2可在催化剂表面通过歧化反应生成硝酸盐和亚硝酸盐等中间产物，这些中间产物进一步与催化剂酸性位点上的吸附态NH3反应生成NH4NO3和NH4NO2，进而在150～220 ℃的温度下分解为N2和H2O。Chen等[41]研究发现催化剂表面富含的活性氧有利于NO向NO2的氧化和亚硝酸盐的生成，即“快速SCR”反应就是基于L-H机理进行的。

在机理的作用方式上，有的催化剂单独遵循E-R机理或L-H机理，更多的催化剂被证明存在E-R机理和L-H机理协同共存的情况(特别是在低于250 ℃的温度区间)[42-43]。由于NH3-SCR反应拥有较快的反应速率，传统实验难以清晰、直观的判定催化剂的反应机理，当前主要通过原位红外光谱测定及计算机分子模拟计算等方法对反应机理进行研究。

2.2 基于原位红外光谱的脱硝机理研究进展

原位漫反射傅立叶变换红外技术(In-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy)简称原位红外，它可以通过定时扫谱来记录催化剂表面物种的实时变化，是分析NH3-SCR催化机理的最重要表征手段。Meng等[44]通过原位红外对Sm-MnOX催化剂的反应机理进行了分析，结果发现NO以桥接亚硝酸盐的形式吸附在表面并转化为双齿硝酸盐。在低温下只有高活性的双齿硝酸盐才能被气态NH3还原，大部分的双齿硝酸盐仍然留在催化剂表面。因此，在Sm-MnOX催化剂上的SCR反应同时遵循E-R和L-H两种机理并以E-R机理为主。Zhang等[45]研究了热处理后的富锰褐铁矿低温NH3-SCR脱硝催化剂，其原位红外结果说明催化过程主要遵循E-R机理。Gao等[46]在150 ℃下对α-Fe2O3催化剂进行NH3与预吸附NOX的原位红外测试，结果指出单齿亚硝酸盐物种与NH3物种反应生成NH2NO中间产物，而双齿硝酸盐物种主要参与中间产物NH4NO3的形成，两种中间产物均分解为N2和H2O。

2.3 基于密度泛函理论的脱硝机理研究进展

密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)于上个世纪60年代被P.Hohenberg、W.Koho和Sham三人提出，是一种使用电子密度分布作为基本变量来研究多原子体系结构性质的理论方法[47]。密度泛函理论与从头算方法(例如Hartree-Fock方法)、半经验方法一并被认为是量子化学的常用方法。与其他两种方法相比，密度泛函理论所用电子密度函数充分考虑了电子之间的相互作用，在简化计算的同时提升了计算精度，更接近实验数据结果。近年来，密度泛函已成为化学、材料、环境等专业研究内容的重要理论支撑，在研究体系分子结构与能量、热力学、反应过程与过渡态、光电能谱等方面得到了广泛应用[48]。随着计算机性能的不断提高，已有一些软件支持在个人计算机上运用DFT理论进行模拟运算，常见的计算软件有CASTEP、VASP、Gaussian和Materials Studio等。

图3 V2O5(0 0 1)表面的催化循环Fig.3 The catalytic cycle on the surface of V2O5(0 0 1)

图4 VO3H/TiO2(0 0 1)催化剂SCR催化机理Fig.4 SCR catalytic mechanism of VO3H/TiO2(0 0 1)catalyst

综上所述，密度泛函理论能进一步的在分子层级上对反应机理开展系统性的研究，但DFT计算工作的顺利进行需要研究者对催化剂的物相结构有更深层次的认识。如何更精确的构建计算模型和设置计算参数，使得计算结果更贴近实际反应过程，值得进一步去研究。

3 结语与展望

为改善低温脱硝性能，许多研究通过采用金属元素组合、优化制备方法或更换载体等多种形式开发了不同种类的低温NH3-SCR脱硝催化剂并获得了优良的低温脱硝活性(150～200 ℃，NOX转化率>90%)，但在实际工业烟气中运行活性会逐步降低，抗硫抗水性能有待进一步优化。表面酸性酸量和活性位点数量是制约催化剂对SO2和水蒸气抗性能力提升的关键因素，从作用机制层面入手阻碍SO2和水蒸汽在催化剂表面的吸附、转化，是提升催化剂抗硫抗水性能的前沿思路。

原位红外光谱是研究催化剂脱硝机理的常用表征手段，基于密度泛函理论的DFT计算可以从分子层面对反应路径进行模拟。普遍认同的NH3-SCR脱硝反应路径为NH3分子在催化剂表面酸性位点的吸附转化以及中间产物NH2NO的分解。将两种研究手段有机结合，从酸性位点和中间产物角度研究SO2和水蒸气对脱硝催化反应的影响机制，对进一步开发性能优越的低温脱硝催化剂具有指导作用。