腔增强拉曼光谱方法检测痕量氢气

仰青颖,程存峰,2,孙羽,2,刘安雯,2,胡水明,2*

(1 中国科学技术大学合肥微尺度物理科学国家实验室,安徽 合肥 230026;2 中国科学技术大学中国科学院量子信息与量子物理卓越创新中心,安徽 合肥 230026)

0 引言

氢气作为潜在的能源载体,将发挥越来越重要的作用[1]。然而,浓度为4%以上的氢气具有很高的爆炸性和危险性。因此,在生产、储存及运输过程中必须要实现对氢气10-6水平的测量[2]。痕量氢气的检测在冶金、石油和天然气工业中尤其重要[3,4]。同时,氢气作为一种重要的检测气体标记物,可应用于生物[5]、人体疾病检测[6]、沼气池[7]及电器设备故障检测[8]等方面。随着氢的广泛应用,低浓度氢检测技术的研究越来越重要,常用的氢气痕量检测技术包括气相色谱-质谱法及其它与质谱联用的方法和氢传感器法。这些技术都具有10-6的常规检测灵敏度,但各有一些缺点。气相色谱-质谱法的样品采集和测量过程复杂,耗时长,仪器成本高[9,10]。常见氢传感器包括电化学传感器具有特定的电解液要求、需要定期校准,且存在老化和对其它气体交叉敏感的问题[11]。基于激光技术的发展,直接吸收光谱法包括可调谐二极管激光吸收光谱法(TDLAS)[12]、腔增强吸收光谱法(CEAS)[13]、光腔衰荡光谱法(CRDS)[14,15]等,能实现痕量气体的高灵敏度快速响应,在不消耗气体样品的情况下进行实时监控[16]。然而,由于氢分子是同核双原子分子,没有电偶极矩,直接吸收光谱法用于痕量氢气检测受限[17]。

拉曼光谱是一种广泛应用的气体测量技术,能实现包括同核双原子在内几乎所有分子(除单原子分子外)的测量,同时,它能利用单一激光光源实现多种气体的同时快速测量[18]。入射光子与分子(或原子)相互作用,发生非弹性散射,产生具有特定频率位移的光,即拉曼散射光,频率位移与分子的振转能级相匹配[19]。然而,由于气体的拉曼散射截面低,拉曼光谱在气体传感中的应用一直受到限制。近年来,科学家发展了多种方法来增强拉曼散射强度,腔增强拉曼光谱法(CERS)用于增强拉曼散射强度,通过将激光耦合到由高反射率镜子组成的光学腔中,产生多光束干涉,达到激光功率增强的目的,拉曼信号幅度得以大幅提高[20,21]。在科学和工业领域范围内,CERS 具有高选择性、高灵敏度的多气体分析能力,在气体传感领域具有很大的潜力[18]。CERS 的进一步发展将实现高灵敏度、低成本、小型化的现场实时测量。基于CERS 测定痕量氢气的相关结果中,Taylor 等[22]用电子学方法将1 W 激光稳定在谐振腔内,使腔内激光功率达到50 W,得H2的检测限为1.0×10-5。Hippler 等[23]报道了一种基于光反馈二极管激光器的腔增强拉曼光谱装置,使用功率为10 mW 的二极管激光器,测得H2的检测限为1.4×10-4。Wang 等[8]使用多通道池的CERS,通过光反馈锁频技术,腔内功率可达222 W,测得H2检测限为4.7×10-6。

本文搭建了一套腔增强拉曼光谱装置检测痕量氢气。激光器输出功率为7 mW,通过使用PDH 锁频技术将激光锁在直线形光学谐振腔的TEM00模上来提高腔内激光功率,改善拉曼信号强度,实现氢气检测限为2.0×10-5的高灵敏度测量。

1 实验方案与装置

实验装置如图1 所示,采用一台半导体激光器(Toptica DL Pro)作为光源,输出波长为411 nm,输出功率是23 mW。激光器通过光纤出光,激光经过一个30 dB 的光学隔离器后,使用带通滤光片(Thorlabs,FB410-10)阻止了来自激光器输出的约462 nm 处宽发射峰。激光随后经过一组模式匹配透镜(f1=200 mm,f2=200 mm),使激光光束的模式与腔基模匹配,抑制高阶横模,更好地耦合进入直线型光学谐振腔中。再依次通过一个二分之一波长相位延迟片、偏振分束棱镜调节进入光学谐振腔的光强,最后经过一个四分之一波长相位延迟片后耦合进入高精细度光学谐振腔。通过四分之一波长相位延迟片和偏振分束棱镜可以调节光腔反射光进入PDH 锁频探测器的光强。

图1 腔增强拉曼光谱装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the cavity-enhanced Raman spectroscopy setup

光学谐振腔由两片直径为25.4 mm 的高反镜组成,高反镜曲率半径为1 m,粘在长度为0.9 m 的石英玻璃管两端,对应的腔纵模之间的频率差,即自由光谱范围νFSR约为166 MHz。腔的反射率R与衰荡时间τ 相关,可表示为

利用光腔衰荡光谱方法,测得真空干涉腔的衰荡时间τ 为30 μs,通过(1)式确定高反镜的反射率R为99.99%。腔的精细度F和腔纵模线宽Δν 可分别表示为

计算得到F=31400,Δν=5.3 kHz。通过PDH 锁频技术将激光锁定在谐振腔的纵模上,增大反馈带宽,激光线宽可以压窄到小于谐振腔的纵模线宽[24]。

装置中PDH 锁频部分的结构如下:通过函数发生器给激光器输出一个频率为17.9 MHz 的调制信号,使激光产生两个边带。激光经光学谐振腔的反射光与相同频率的解调信号混频后产生误差信号,输入PID 比例积分微分反馈放大器。一路慢反馈信号输出到激光器的压电陶瓷(PZT)调制端口,另一路快反馈信号输出到激光器的电流调制端口。通过PDH 锁频技术,保证了连续光与谐振腔持续共振,也大大提高了激光耦和效率,使腔内功率Pc显著增强。光腔的透射功率Pt可以通过以下公式计算得到[25]

式中:Tin和Tout为组成谐振腔的两面高反镜对光强的透射率,Lin和Lout为两面高反镜对光强的损耗率,认为两面高反镜具有相同的参数,忽略瑞利散射和气体吸收的影响,测得PDH 锁频后的进腔功率Pin和透射功率Pt,已知腔的精细度F,通过以上公式即可推导到高反镜的透射率大小为2×10-5,损耗率大小为8×10-5,最后得到腔内功率Pc。此处利用PDH 锁频技术将激光锁定在高精细度光学谐振腔中,最高能实现约13 W 的腔内激光功率,功率增益系数为1900。

PDH 锁频后的透射光经过三个长波通滤光片(EF,截止波长分别为435、435、420 nm,FGL435/FGL420),充分阻止了来自主激光和瑞利散射带来的影响,抑制了光谱噪声。拉曼散射光通过长波通滤光片,由焦距为50 mm 透镜聚焦进入光栅光谱仪(Andor750),由CCD 相机(DV401A-BVF,200-1100 nm)记录。在这个实验中,使用的光栅刻度为1200 grooves/mm,相机线阵工作在FVB 模式下,以100 kHz 水平像素读出率计算垂直像素,预放大增益为1×。拉曼峰的峰宽受限于多普勒展宽和仪器展宽,由于光谱仪的分辨率较差(0.03～0.06 nm),导致拉曼峰的峰宽远远大于多普勒峰宽。测定气体分子振动跃迁的精细结构也受限于光谱仪的分辨率,在实际测量时可选用刻度更高的光栅进行测量,以提供更高的仪器分辨率。

2 实验结果与讨论

为了测试系统的灵敏度,对N2进行了拉曼光谱测量。图2(a)是积分时间为100 s 条件下,50 kPa N2的拉曼光谱测量结果。为了记录N2的不同J值的S 支和O 支跃迁结果,使用了分辨率更高的2500 grooves/mm 光栅,以获得更高精度和散射强度的拉曼光谱结果,拉曼位移2330 cm-1对应于N2的Q 支跃迁(参见表1);图2(b)为图2(a)中阴影部分放大结果,显示了N2的S(0)～S(22)和O(2)～O(22)的振转拉曼跃迁谱线。对于偶数和奇数J值,N2的拉曼谱线强度出现强弱交替现象,对应的拉曼散射强度比为2:1,符合核交换对称性。O(5)和O(6)之间的峰是14N15N 分子的Q 支振转拉曼跃迁。

图2 (a)100 kPa N2 的拉曼光谱图,积分时间为100 s;(b)N2 的振转拉曼跃迁谱线Fig.2 (a)Raman spectrum of 100 kPa N2.The exposure time is 100 s;(b)The vibration-rotation Raman transitions of N2

在H2的痕量测量工作中,首先选择合适的振转拉曼跃迁谱线进行分析。综合考虑长波通滤光片的起始波长和跃迁谱线对应的拉曼散射截面(参见表1),选择拉曼位移在4155 cm-1处的H2的振转拉曼跃迁谱线进行分析。设置腔内功率为13 W,在腔内充600 Pa H2进行测量。图3 显示了拉曼位移在4155 cm-1处的600 Pa 氢气的光谱测量结果,四条分立的谱线分别对应于H2的Q(0)～Q(3)的振转拉曼跃迁,其中Q(1)强度最高。由于自旋态的不同,Q 支的单个带由转动能级基态的热布居决定,奇偶J值之间的强度存在一定关系。氢分子存在两种核自旋态(I=1 和I=0),所测得的Q1(0)和Q1(2)来自于仲氢(para-H2),Q1(1)和Q1(3)来自于正氢(ortho-H2)[17]。

表1 N2 和H2 的拉曼位移及相对于N2 的拉曼散射截面Table 1 Raman shifts of nitrogen and hydrogen gas and relative Raman cross sections related to N2

图3 600 Pa H2 的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectrum of 600 Pa H2

为了确定装置的极限灵敏度,检测限LOD是衡量装置灵敏度的重要参数,通过公式LOD=3P/RSN计算。在本实验中,通过Gaussian 拟合得到拉曼峰的高度h作为信号强度;在相同的进腔功率和积分时间条件下测量空腔的拉曼光谱,取7 个空白光谱的结果平均作为背景,将H2拉曼峰测量结果扣除背景,取基线计算得到标准偏差(RMS),作为噪声强度N,图3 中的插图标注了基线的标准偏差。已知气体压力和信噪比RSN=h/N,即可计算得到该装置测量气体的LOD。选择H2的Q(1)谱线分析得到拉曼散射强度,测量了不同积分时H2的检测限,表2 表明散射强度(峰高h)与积分时间成极好的线性关系,同时也表明了系统的长期稳定性。理论上,保持实验过程中其它条件相同,峰高与积分时间成正比,存在的白噪声与积分时间的1/2 次方成正比。因此,LOD(或信噪比)与积分时间平方根成线性变化,可通过增加积分时间降低检测限。计算了不同积分时间下H2的检测限,结果见表2。积分时间由20 s 增加到100 s,检测限由3.9 Pa 减小到2 Pa,积分时间对信噪比的改善小于预期,表明还存在其它噪声带来的影响,如电子学噪声、杂散光以及产生的荧光的影响,但增大积分时间仍是一种易于实现的提高信噪比和检测限(LOD)的方法。

表2 不同积分时间下的检测限Table 2 Limits of detection at different exposure times

拉曼散射光的强度IRaman与多种因素相关,可表示为[21]

式中:ε 是总探测效率,ILaser是激光强度,N/V是分子数密度,leff是有效的相互作用长度,σRaman是分子的散射截面。

为了验证该系统在不同条件下对H2的定量测量能力,测量了不同压力和不同进腔功率条件下H2的拉曼光谱。选择H2的Q(1)谱线分析得到拉曼散射强度,图4(a)、(b)表明,散射强度(峰高)与气体压力、进腔功率成极好的线性关系,良好的线性度证明此系统非常适合对氢气等分子进行定量检测。由于自发拉曼光谱无法直接获得样品浓度,实际测量时仅需要利用已知浓度的氢气对系统进行标定,通过比较样品气与标样气体的拉曼散射强度即可实现定量分析。

图4 (a)腔内激光功率为13 W,积分时间为100 s,散射强度随H2 压力的变化关系;(b)腔内H2 压力为1 kPa,积分时间为20 s,散射强度随进腔功率的变化关系Fig.4 (a)Scattering intensity changes with gas pressure,when the intracavity laser power is 13 W and the exposure time is 100 s;(b)Scattering intensity changes with input laser power,when the pressure of H2 is 1 kPa and the exposure time is 20 s

3 结论

腔增强拉曼光谱法能实现N2、H2等气相分子的高灵敏度快速检测。搭建了一套基于直线形光学谐振腔的腔增强拉曼光谱装置,并示范开展痕量氢气检测。使用一对反射率为99.99%的高反射镜,光腔的精细度为31400,利用PDH 锁频技术保证了连续光与谐振腔长期保持共振,大大提高了激光耦和效率,腔内功率显著增强。将7 mW 的功率耦合到光学谐振腔中,获得13 W 的腔内功率,从而大幅提高了拉曼散射强度。在积分时间为100 s 的条件下,测得氢气检测限为2 Pa(3σ)。实验表明拉曼散射强度与进腔功率和气体压力具有良好的线性关系,示范了腔增强拉曼光谱法在气体定量分析方面的潜力。通过增大激光功率可以进一步提高系统的灵敏度,从而获得更低的气体检测限。拉曼光谱方法是一种强大的气体传感技术,该套装置在多气体分析方面也有一定的应用前景。