上转换粒子辅助近红外光诱导反向原子转移自由基聚合

张智慧， 朱 叶， 罗 静， 刘 仁， 刘晓亚

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

原子转移自由基聚合（ATRP）是一种在温和条件下实现活性可控自由基聚合的有效方法，由于其具有催化效率高、适用单体广、反应条件温和以及分子设计能力强等优势，被广泛应用于聚合物分子结构设计及功能高分子材料的合成[1]。ATRP反应的核心在于建立聚合过程中活化过程与失活过程的可逆平衡，一般通过引入自由基引发剂、金属催化剂或者加热的方式来建立ATRP反应中活性种与休眠种之间的可逆平衡。除了热以外，也可以利用光辐射来活化化学反应 ；相对于其他活化方式而言，光诱导的化学反应具有反应条件温和、聚合速率快、时间-空间可控等特点[2,3]。

在过去的10年中，光诱导ATRP备受关注。2000年Guan等[4]证实在氯化亚铜/2,2-联吡啶（CuCl/bpy）催化的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的ATRP中有可见光存在时，聚合速率明显加快，单体转化率几乎可以达到100%。2011年Yagci课题组[5]发现在光诱导ATRP中，1价铜（CuⅠ）与配体（L）形成的络合物（CuⅠ/L）可以在胺类配体存在下直接由高价态CuⅡ/L还原得到。他们以α-溴代丙酸乙酯为引发剂，以溴化铜/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙三胺（CuBr2/PMDETA）为催化体系，在无外加还原剂的条件下实现了MMA的ATRP，所得聚合物分子量可控、分子量分布窄，显示了很好的活性聚合特征，且与无光照条件下的同体系相比，紫外光辐射大大提高了MMA的聚合速率。Matyjaszewski课题组[6]也报道了在温和光照下丙烯酸甲酯（MA）和MMA的ATRP反应，在实现两者活性自由基聚合的同时催化剂的用量也降到了100 mg/mL级。2014年，Yagci课题组[7]以羰基锰（Mn2（CO）10）、烷基卤化合物及CuBr2/PMDETA为引发体系，在可见光或太阳光辐射、室温条件下实现了MMA的活性自由基聚合。聚合过程中，Mn2（CO）10经可见光照射生成Mn（CO）5·，夺取2价有机铜中的卤原子，促进2价铜生成1价铜的速率，从而加快聚合速率，所得聚合物分子量可控、分子量分布窄，显示了很好的活性聚合特征，且催化剂用量极少。

然而，上述研究所使用的光源均为紫外光或可见光，由于紫外及可见光在有机介质中的穿透能力有限，聚合主要发生在材料表面，无法进行大规模聚合[8,9]，这在一定程度上限制了光聚合的应用。此外，紫外光的能量相对较高，可能对一些有机和生物系统产生危害，导致副反应的发生，如自引发聚合以及聚合物的分解等[10,11]。这些问题可以通过使用低能量、中长波长的近红外（NIR）光来解决。与紫外光相比，近红外光由于瑞利散射小，且传统感光材料在该波段基本无吸收，因此近红外光具有更强的穿透能力，使用近红外光源替代紫外光源可在大幅提升光穿透深度的同时降低能量，减少副反应的发生[12]。

为了实现近红外光诱导的光聚合反应，反应体系中必须存在在近红外波段有吸收的光引发剂或光敏剂。Yagci课题组[13]将一种含有巴比妥基团的聚次甲基光敏剂（Sens）用于CuII/TPMA（TPMA，三（2-吡啶甲基）胺）为催化体系的近红外光诱导ATRP中，该光敏剂能够吸收特定波段的近红外光引发反应，成功实现了790 nm激光光照下MMA的可控聚合。目前近红外光敏剂种类少，且合成路线复杂、存储稳定性差，通用性受到了一定的限制。稀土上转换材料具有独特的反斯托克斯光致发光特性，可以吸收近红外光，经上转换过程后产生紫外-可见光，从而引发光聚合[14-16]。目前上转换材料辅助的近红外光诱导光聚合已经成功实现了自由基光聚合[17]、阳离子聚合[18]、可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合[19]等聚合反应。

本文利用上转换粒子（UCP）能够将长波长的近红外光转换成短波长的紫外-可见光的特性，在980 nm近红外光的辐照下，以UCP为内部光源、苯基双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（BAPO）为引发剂，CuBr2/PMDETA为催化剂，实现了近红外波段下的光诱导反向ATRP（如图1）所示。通过调节聚合条件，对聚合过程及聚合机理进行了探究。结果表明：UCP辅助近红外光诱导反向ATRP适用于MMA、MA以及苯乙烯（St）等单体，且具有活性聚合的特性，所得聚合物分子量可控、分子量分布较窄，且分子量随单体转化率的增大而线性增加。

图1 UCP辅助近红外光诱导反向ATRP反应示意图Fig. 1 Schematic illustration of near-infrared light induced reverse ATRP with the assistance of UCP

1 实验部分

1.1 原料和试剂

溴化铜（CuBr2）、溴化亚铜（CuBr）、2,2-联吡啶（bpy）：分析纯，Sigma-Aldrich（上海）贸易有限公司；PMDETA：分析纯，TCI（上海）化成工业发展有限公司；BAPO：分析纯，上海维塔化学试剂有限公司；MMA：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；MA、St：优级纯，上海Adamas试剂有限公司；以上单体均过中性氧化铝除去阻聚剂后使用。

无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，上海Adamas试剂有限公司；甲醇、乙醇、环己烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃（THF）：色谱纯，上海Adamas试剂有限公司；UCP（氟化钇钠（NaYF4）为壳，镱（Yb）元素和铥（Tm）元素为核）：上海子琪贸易有限公司，冷冻干燥24 h后使用。

1.2 测试与表征

动态光散射（DLS）仪：美国布鲁克公司Zeta PALS型，UCP分散于环己烷中，质量浓度为0.05 mg/mL。

透射电镜（TEM）：日本JEOL电子株式会社JEOL JEM-2100型，将UCP超声分散于乙醇中，取少量分散液滴于铜网上，干燥后对UCP形貌进行观察，工作电压为200 kV。

固体荧光分光光度计：美国瓦里安有限公司CARY Eclipse型，激发波长为980 nm。

紫外-可见分光光度计：德国EMCLAB Instruments公司EMC-61PC-UV型，配制BAPO浓度为4×10-7mol/L的DMF溶液，以DMF为参比，用紫外-可见分光光度计记录光引发剂的吸收光谱。

凝胶渗透色谱（GPC）仪：日本东曹株式会社TOSOH HLC-8 320型，以窄分布PS为标样，THF为移动相，流速为3 mL/min，采用折光指数检测器（RI）检测，检测器的温度为30 ℃，柱温箱的温度为45 ℃，样品质量浓度为7.5 mg/mL，样品测试前通过0.22 μm聚四氟乙烯Millipore滤膜除尘。

近红外激光发射器：中国长春新兴产业光电子技术公司；近红外热成像仪：美国福禄克电子仪器仪表公司Fluke Ti400型。

1.3 实验步骤

1.3.1 近红外光诱导反向ATRP 以近红外光诱导MMA的反向ATRP为例：在氩气氛围下，依次将MMA（1.27 mL，12 mmol），BAPO（16.7 mg，0.04 mmol），CuBr2（8.9 mg，0.04 mmol），PMDETA（25 μL，0.12 mmol）,w= 5%的UCP（60 mg）和1.2 mL DMF加入反应瓶内，经3次液氮冷冻-脱气-解冻循环除氧后，将反应瓶置于超声分散机中超声1 min使UCP均匀分散。随后将反应瓶置于光强为16.5 W/cm2的980 nm近红外激光下照射，反应一定时间，激光与反应瓶的距离为8 cm，如图2所示。反应结束后，将混合溶液滴入过量的冰甲醇中沉淀，沉淀物通过离心收集，如此重复3次，将最终得到的产物减压干燥至恒重。

图2 近红外光诱导反向ATRP反应装置图Fig. 2 Digital photo of the reaction devices of the NIR photoinduced reverse ATRP

通过GPC对聚合物的数均分子量（Mn）和分子量分布（PDI）进行表征。单体转化率（C）的计算公式如下：

1.3.2 PMMA-Br的扩链反应 以1.3.1节所得的PMMA作为大分子ATRP引发剂，在氩气氛围下，依次将MMA（1.27 mL，12 mmol），CuBr（5.7 mg，0.04 mmol），bpy（18.7 mg，0.12 mmol），PMMA（Mn=3.6×104, PDI=1.56,0.04 mmol）以及1.2 mL DMF加入反应瓶内，经3次液氮冷冻-脱气-解冻循环除氧后，将反应瓶置于90 ℃的油浴中反应4 h。反应结束后，将反应瓶中的混合溶液滴入过量冰甲醇中沉淀，沉淀物通过离心收集，重复3次后将最终得到的产物减压干燥至恒重。通过GPC对所得聚合物的Mn和PDI进行表征。

2 结果与讨论

2.1 UCP的表征及其与BAPO光谱匹配性研究

镧系元素掺杂的上转换材料能够将长波长的近红外光转换成短波长的紫外-可见光。将其分散在光聚合体系中，可以作为内部光源，激发光引发剂，实现近红外波段下的聚合。商品化UCP的粒径和形貌如图3所示。结合TEM和DLS的数据可以看出，该UCP尺寸大约为1.5 μm × 2 μm，呈多分散性；以980 nm的激光照射其DMF分散液时，处于激光光路上的UCP能发出明亮的蓝紫色光，说明该UCP具有发光性能。

图3 镧系元素掺杂UCP的（a）TEM照片、（b）粒径分布（插图：在980 nm激光照射下的数码照片）Fig. 3 （a） TEM images and （b） size distribution of the lanthanide doped UCP （Inset: The digital photo under the excitation of 980 nm NIR laser）

在以上转换材料为内部光源所进行的聚合反应中，光引发剂的吸收光谱需与上转换材料的发射光谱相重叠。为了探究UCP的发射光谱与BAPO吸收光谱的匹配程度，本文分别利用荧光分光光度计和紫外-可见分光光度计对UCP的发射光谱以及BAPO的紫外吸收进行了表征（图4（a））。如图4（a）所示，UCP在980 nm激光的照射下发出的光主要集中在360 nm和470 nm处，其中360 nm处的发射峰与BAPO的吸收峰重叠，说明BAPO能够吸收该波长的发射光。为了探究UCP存在时BAPO在980 nm激光照射下的光解行为，本文通过紫外-可见分光光度计记录了BAPO在不同辐照时间下的吸收光谱（图4（b））。如图4（b）所示，随着光照时间的增加，BAPO在365 nm处和400 nm处的吸收峰逐渐减弱，证明BAPO能够有效吸收UCP的发射光，并发生光解。

图4 （a）BAPO中的紫外-可见分光光谱及UCP的荧光发射光谱；（b）在UCP存在下BAPO的紫外-可见分光光谱Fig. 4 （a） UV-Vis spectra of BAPO and emission spectra of UCP; （b） UV-Vis spectra changes of BAPO with the existence of UCP

2.2 UCP辅助近红外光诱导反向ATRP的聚合行为

反向ATRP的引发体系是由过渡金属催化剂（Mtn+1）、配体（L）和自由基引发剂（I）所构成的3元引发体系，为了克服反应过程中催化剂易氧化的问题，反向ATRP使用氧化态过渡金属盐，如CuIIX2，作为起始催化剂。在反应过程中，自由基引发剂所产生的自由基（I·）引发单体聚合产生链增长自由基，链增长自由基与高价态的CuIIX2通过可逆的活化和失活形成活性种和休眠种。为了验证UCP存在时，以BAPO/CuBr2/PMDETA为3元引发体系能否在980 nm近红外光的照射下实现反向ATRP，本文以MMA为单体进行聚合研究，结果如表1所示。当mUCP∶mMMA= 5%时，近红外光辐照5 h后MMA单体的转化率为15.6%，且所得聚合物分子量可控、分子量分布较窄（NO 4）；当聚合体系中没有UCP（NO 1）或光引发剂BAPO（NO 2）时，辐照相同时间后没有聚合物生成；当体系中没有引入催化剂CuII（NO 3）时，在相同的辐照时间后，MMA的转化率达到了72.5%，但聚合过程显示出了明显的自由基聚合特征，分子量分布较宽。以上结果表明，近红外光照、UCP、光引发剂以及ATRP催化剂CuBr2/PMDETA均为实现近红外光诱导反向ATRP的必要条件，缺一不可。近红外光会产生热效应，本文利用红外摄像机对反应温度进行监控的结果表明，在一定的波动后，体系的温度稳定在65 °C。为了验证聚合并非热引发，本文设计了相应的对照实验，在没有光照且UCP存在的情况下，70 °C反应5 h后没有发生聚合（NO 5），这表明在近红外光照下的聚合反应并非由热引发。除了MMA之外，UCP辅助的近红外光诱导反向ATRP还适用于MA、St等单体（NO 6，7）。

表1 不同反应条件下的聚合结果Table 1 Polymerization results under different conditions

图5为对以BAPO/CuBr2/PMDETA为3元引发体系的UCP辅助近红外光诱导反向ATRP的聚合行为研究。当c(MMA)∶c(BAPO)∶c(CuBr2)∶c(PMDETA) = 300∶1∶1∶3时，MMA单体的聚合动力学曲线如图5（a）所示。在反应的初期存在一段诱导期，诱导期后ln[c（Monomer）0/c（Monomer）t]与聚合时间之间呈现1级线性关系，表明体系中增长自由基的浓度可以维持相对恒定。反应中诱导期的出现存在两方面的原因：一方面是UCP吸收近红外光后，发射光的效率及强度都较弱，导致BAPO光解速率慢；另一方面是由于体系中形成的链增长自由基需要原位与CuBr2反应产生休眠种与CuBr。

图5（b）为聚合物分子量、分子量分布和单体转化率之间的关系，结果显示聚合物的分子量随着单体转化率的增加而线性增加，且聚合物的分子量分布也相对较窄。另外，聚合物的分子量与理论值相差较大，且当单体转化率较高时（大于45%），分子量分布也显著增加，这可能是因为随着单体转化率增加，双基终止的影响更加显著，增长链数量减少，导致聚合物分子量分布变宽[20]。聚合物的GPC曲线（图5（c））均为单峰，并且峰型对称。以上结果表明，以BAPO/CuBr2/PMDETA为3元引发体系，可以实现UCP辅助下的近红外光诱导反向ATRP。

图5 PMMA的（a）聚合动力学曲线、（b）单体转化率与Mn及分子量分布的关系和（c） GPC淋出曲线Fig. 5 （a） Kinetic plot, （b） Mn and PDI as a function of conversion and （c） GPC evolution traces of PMMA

2.3 UCP辅助近红外光诱导反向ATRP的聚合机理

根据以上结果，本文推测UCP辅助的近红外光诱导反向ATRP的反应机理如图6所示。在近红外光的照射下，BAPO吸收UCP的发射光后裂解产生以碳为中心和以磷为中心的两个自由基[21]。其中活性更高的酰磷氧基自由基可以引发单体聚合产生链增长自由基（Pn·），该链增长自由基与高价态CuIIBr2通过可逆反应形成休眠种Pn-X和CuIBr。此外，酰磷氧基自由基也可以将CuIIBr2还原成CuIBr[22]，并生成卤代烷I-X，I-X在CuIBr的活化下生成链增长自由基I-Pn·并被CuIIBr2可逆休眠成I-Pn-X。随后，体系中建立起ATRP中自由基活性种与卤化物休眠种之间的可逆平衡，而光照的持续能够为体系提供源源不断的CuI以维持聚合反应的持续进行。

图6 UCP辅助近红外光诱导反向ATRP的反应机理Fig. 6 Proposed mechanism of NIR light induced reverse ATRP assisted by UCP

为了进一步确认UCP辅助下的近红外光诱导反向ATRP的活性特征，本文选用该技术所制备的PMMA（Mn= 1.06×104, PDI = 1.30）为大分子引发剂，MMA为单体，在传统ATRP反应条件下对PMMA进行扩链反应。反应产物的GPC曲线如图7所示，扩链后聚合物的GPC曲线中出现一个对称单峰，且Mn由原来的1.06×104增加到1.86×104，表明扩链反应成功进行。

图7 以PMMA为大分子引发剂进行扩链反应前后的GPC淋出曲线Fig. 7 GPC evolution traces of PMMA macroinitiator before and after chain extension

3 结 论

（1）UCP能够将980 nm的近红外光转换为紫外-可见光，并能激发光引发剂BAPO裂解，产生链增长自由基，链增长自由基与高价态的CuIIBr2反应形成休眠种和CuIBr，成功实现了980 nm近红外波段下MMA单体的反向ATRP，得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物。

（2）这一反应体系还适用于MA和St等其他单体。

（3）辐射光源为目前所报道的光控ATRP中波长最长、能量最低的近红外光。以近红外光为辐射光源的反向ATRP是实现单体活性聚合的一种新方法，为近红外光诱导的ATRP的发展提供了一种新的可能。