柔性超级电容器用二维材料的研究进展

韩 燕，崔 健，于 跃

（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津300387）

柔性、可穿戴电子器件和物联网，尤其是集监测、感官和交流于一体的多功能电子器件的发展亟需高性能的柔性、可穿戴储能设备与之匹配.目前，超级电容器作为便携式设备中广泛使用的储能设备，具有高功率密度、快速充放电能力和极长的循环寿命等特点，对传统电容器和二次电池具有很好的功能弥补作用[1].因此，柔性超级电容器的研究受到学术界和工业领域的广泛关注.柔性超级电容器的电极材料通常为柔性二维薄膜材料或纤维状材料，而活性材料和柔性基底结合的牢固性是保证电极机械强度和柔性的前提.自支撑薄膜和纤维可以直接用作电极，不需要添加导电剂和粘合剂，从而有利于提高超级电容器的质量和体积能量密度.同时，自支撑薄膜和纤维可以设计成任意形状或结构，满足不同的需求[2-3].目前，柔性超级电容器中广泛使用的电极材料包括碳纤维、碳纳米管、石墨烯和金属氧化物/硫化物等.

二维层状纳米材料的片层仅有单个或多个原子层的厚度，为纳米级，而横向尺寸可达几个微米，使得材料具有更多的活性位点及大比表面积，能够提供更多的有效电荷存储面积.二维层状材料在自组装形成三维结构的过程中，较大的叠加面积使得材料具有较高的机械强度和柔性.此外，二维材料较大的比表面积使其易与其他纳米材料复合，从而提高材料的性能.上述特性使二维材料在柔性超级电容器领域应用前景广阔.但二维纳米片层间强大的π-π键作用和范德华力使片层倾向于重新堆积和聚集，造成材料的有效电荷存储面积显著降低，严重限制了其电化学性能.目前，将二维材料与其他纳米材料复合或自组装成为三维多孔材料是缓解二维层状材料重新堆叠问题及充分利用其高电荷存储能力的有效途径.

本文首先总结对比了二维材料的制备方法，然后重点介绍了石墨烯及其衍生物、过渡金属硫属化合物（TMDs）以及过渡金属碳/氮化物（MXenes）在柔性超级电容器中的应用，最后指出二维材料在柔性超级电容器应用中存在的主要问题，并对其研究和应用的未来发展方向进行展望.

1 二维材料的制备方法

二维层状晶体材料具有较强的平面内共价键，而平面间的范德华力相互作用较弱，采用一定方法将片层从块体材料剥离可以获得超薄二维纳米片.目前，二维材料的制备方法主要有自上而下剥离法和自下而上生长法两类[4-6].

自上而下剥离法能够对层状块体进行剥离，得到单层或少层的超薄二维纳米片，主要包括机械剥离[7]、液相剥离[8-9]以及离子或分子插层剥离[10-12]等方法，如图1所示.

图1 二维纳米片从层状块体材料剥离的过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the exfoliation process of 2D nanosheets from the layered bulk materials

机械剥离法常被称为撕胶带法，可将少层甚至单层二维纳米片层从块状晶体表面剥离出来[7].利用此方法得到的二维纳米片未发生化学反应，仍保持着块体材料的结构和性质，有利于材料结构和性能关系的研究.但这种方法产率低，可控性差，在实际应用中存在一定的局限性.液相剥离法是放入溶剂中的块体材料在外力（超声）作用下，其纳米片层从块体材料剥离的过程[13].此过程中，溶剂与制备所得纳米片层间表面张力的匹配性对有效剥离至关重要[8-9].N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）是2种常用的溶剂.此外，液相剥离法也存在产量低和难以控制纳米片尺寸的缺点.

离子或分子插层剥离法是指客体离子或分子通过化学反应插入层状晶体材料的层间，从而引起层间距显著增加，削弱层间范德华力，同时辅助以超声处理，使层状块体材料解离成二维纳米片分散于溶剂中，从而实现剥离层状材料的方法[14-17].离子或分子插层剥离法常用的插层试剂为有机金属化合物（丁基锂[12，18]）或小分子化合物（H2O[11，17]或NH3[19]）.

此外，离子（如Li+和H+）可以通过电化学反应进入层间，实现插层离子数量及层间距的可控调节[10，15-16].石墨烯作为最先被发现的二维层状材料，其制备方法比较成熟.采用液相剥离法合成石墨烯的过程为：首先采用Hummers方法[20]在鳞片状石墨中加入强氧化剂，增大石墨层间距，得到氧化石墨，然后在超声作用下剥离成氧化石墨烯（GO）[21].氧化石墨烯具有丰富的含氧基团，是一种绝缘材料.可以通过化学还原、热处理或电化学还原等方法除去氧化石墨烯表面的含氧官能团，最终获得石墨烯（还原氧化石墨烯，RGO）[22].

自下而上生长法主要通过化学反应将前驱体直接合成为二维纳米材料，包括化学气相沉积（CVD）法[22-23]和湿法化学合成法[24]，如图2所示.

CVD法可以在固体衬底上制备高晶度的二维纳米材料，且材料的尺寸和厚度可控.采用自下而上生长方法可以获得多种二维纳米材料，如石墨烯[23]、六方氮化硼[25]和过渡金属硫属化合物（TMDs）[26]等.但CVD法受限于需高温、真空环境以及特定的固体衬底来支持二维纳米材料的生长.湿法化学合成是通过溶液中前驱体的化学反应制备二维纳米材料的方法，包括水/溶剂热反应、模板合成、纳米晶自组装和胶体合成等方法[27-32].该方法已被证明可以合成众多层状结构的二维纳米材料，包括石墨烯（图2（a））[27]、过渡金属硫属化合物（TMDs）[31，33]、层状双氢氧化物[34]以及非层状结构的二维纳米材料（图2（b））[35-36].湿法化学合成法具有成本低、产率高等特点，可以实现大批量生产，同时可以通过调节反应参数来控制所得二维纳米材料的大小、形状和形貌.

图2 二维纳米片湿法化学合成示意图Fig.2 Schematic illustration of the wet-chemical synthesis of 2D nanosheets

2 柔性超级电容器用自支撑石墨烯薄膜

2004年，Novoselov等[7]首次发现石墨烯，它具有独特的二维平面蜂窝状结构，可作为零维、一维和三维碳材料的基本构件[36]，如图3所示.石墨烯拥有很高的理论比表面积（specific surface area，SSA），约2 630 m2/g[21]，其理论电化学双电层电容高达550 F/g[36].综合其优良的导电性和力学性能，石墨烯被认为是柔性超级电容器的理想电极材料[36].过去十几年，研究人员致力于自支撑薄膜电极[37-39]、衬底支撑电极[40-41]和纤维电极[42-43]等石墨烯基柔性电极的研究.目前，已有石墨烯基柔性超级电容器相关的综述性报道[36，44-46]，本文主要概述具有新颖三维多孔结构的石墨烯基自支撑薄膜的研究现状.

图3 石墨烯作为零维、一维和三维碳材料构件Fig.3 2D graphene as building blocks for other dimensional carbon materials

柔性、超薄、质轻的自支撑石墨烯薄膜用于柔性超级电容器电极时不需添加粘接剂和导电剂，从而拥有较高的重量和体积比容量.采用氧化石墨烯，通过真空抽滤方法可以很容易得到具有有序层状结构的自支撑石墨烯薄膜[47].然而，石墨烯纳米片间较强的π-π键作用和范德华力使纳米片容易重新堆叠，导致有效比表面积降低，影响其电化学性能.目前，防止石墨烯纳米片重新堆叠的方法主要包括与间隔纳米材料复合[37-38，48-57]及构筑三维多孔结构[39，58-69].

2.1 与间隔纳米材料复合

2.1.1 非氧化还原间隔材料石墨烯纳米片的二维片状结构和丰富的化学基团使得石墨烯层与层间可以引入多种材料作为间隔物形成石墨烯复合物.这些材料既可以是电化学惰性材料（非氧化还原活性材料）[37-38，48-51]，也可以是氧化还原活性材料[52-57].非氧化还原活性材料包括碳材料[48-49]、聚合物[50]以及溶剂分子[37-38，51]，如引入炭黑纳米颗粒作为间隔物可以缓解石墨烯片的重新堆叠，形成的石墨烯薄膜在6 mol/L的KOH溶液中，10 mV/s的扫描速率下，比电容为138 F/g，且在电流密度为10 A/g时，循环2 000次，比电容衰减可以忽略不计[48].图4为石墨烯与非氧化还原材料形成的柔性石墨烯复合薄膜的SEM图及其光学照片.

图4 石墨烯与非氧化还原材料形成的柔性石墨烯复合薄膜的SEM图及其光学照片Fig.4 SEM images and the corresponding photographs of flexible hybrid films formed by graphene and non-redox-active spacers

由图4（a）可以看出，高导电性碳纳米管作为间隔物，与氧化石墨烯复合，不仅可以阻止石墨烯纳米片的重新堆叠，而且有助于氧化石墨烯的电化学还原，所得复合薄膜具有良好的倍率性能，在电流密度为100 A/g时，比电容仍保持在90 F/g，显著优于单纯石墨烯薄膜（30 A/g电流密度下，比电容仅为30 F/g）[49].惰性溶剂分子也可以起到间隔作用.Yang等[37]发现化学合成的石墨烯在没有任何表面活性剂的条件下，可以形成稳定的水溶胶，通过抽滤得到自组装溶剂化的石墨烯薄膜（SSG膜），水分子作为间隔使石墨烯片层间保持分散，形成开放的孔隙结构，有利于电解液的扩散传输（图4（b））.该薄膜在0.1 A/g电流密度下，比电容高达215.0 F/g，且当电流密度升高至1 080 A/g时，比电容仍保持在156.5 F/g.此外，通过改变溶胶中挥发性和非挥发性液体的比例，石墨烯薄膜的密度可以控制在0.13~1.33 mg/cm3（图4（c））[38].当石墨烯薄膜的密度为1.33 mg/cm3、电流密度为0.1 A/g时，在1 mol/L H2SO4溶液和1 mol/L EMIMBF4溶液中，薄膜的比电容分别为255.5 F/cm3和261.3 F/cm3.

2.1.2 氧化还原间隔材料

非氧化还原活性间隔材料有利于结构构筑，但没有附加容量.氧化还原活性材料，如导电聚合物[52-55]和金属氧化物[56-57]等，不但可以作为间隔材料防止石墨烯片层的堆叠，而且能够提供一定的容量，从而提高复合材料整体的比电容.石墨烯与氧化还原活性材料形成的柔性石墨烯复合薄膜的SEM图、光学照片和电化学性能如图5所示.

导电聚合物不仅具有聚合物的机械性能，而且具有金属或金属氧化物的电子性能[70].由于具有高导电性、氧化还原性、柔软和易加工性等特性，导电聚合物可以直接或与其他材料复合后作为超级电容器的活性材料[71].通过真空抽滤所得石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合薄膜显示出层层叠加的结构，其中化学合成的聚苯胺纳米纤维均匀地分布在石墨烯层与层之间（图5（a）和图5（b））[52].该复合薄膜在0.3 A/g电流密度下，比电容为210 F/g，当电流密度增加到3 A/g时，电容保留率为94%（图5（c））.同样，石墨烯与金属氧化物也可以形成具有层状结构的复合薄膜，且电化学性能明显提高，如层状的石墨烯与氢氧化镍复合薄膜的质量和体积比电容分别达到573 F/g和655 F/cm3，且该薄膜组装器件在不同弯曲角度时，电容性能保持不变（图5（c）和图5（d））[57].

图5 石墨烯与氧化还原活性材料形成的柔性石墨烯复合薄膜的SEM图、光学照片和电化学性能Fig.5 SEM images，photographs and electrochemical performances of flexible hybrid films formed by graphene and redox-active spacers

2.2 构筑三维多孔结构

将导电石墨烯纳米片构筑成三维多孔结构是提高石墨烯材料性能的另一种常用方法.三维结构形成的微孔、中孔和大孔结构能够有效提高比表面积，增加石墨烯框架内电荷载体的快速传输通道.目前，三维多孔结构的制备方法有模板辅助法[58-64]和无模板法[39，65-69]2种.

2.2.1 模板辅助法

近年来报道最多的大孔石墨烯薄膜的孔径从亚微米到数微米不等，其结构可以通过制备过程中所用的模板进行调控.图6为模板辅助法制备大孔石墨烯膜合成示意图及相应的SEM图.模板包括硬模板和软模板.常用的硬模板有聚合物纳米颗粒[58-59]、金属和金属氧化物框架[60-62]，如以单分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球为模板，通过抽滤得到三明治结构的PMMA/氧化石墨烯薄膜，再800℃煅烧除去PMMA，最终获得大孔泡状石墨烯膜（图6（a）和图6（b））[58].该石墨烯薄膜在扫描速率从3 mV/s升高至1 000 mV/s时，电容保持率达到67.9 %.将氧化石墨烯纳米片生长在氧化铝纤维毯模板上，再除去模板，可以制备出微孔网状石墨烯泡沫[62].结果表明，该泡沫在电流密度为0.5 A/g时，具有216 F/g的高比电容.

此外，三维多孔结构石墨烯薄膜也可以采用液滴之类的软模板制备[63-64].Lee等[63]将聚合物接枝氧化石墨烯分散在苯中浇铸到SiO2基底上，并将其暴露在流动的潮湿空气中.在苯蒸发的同时，水在有机溶液表面凝结和聚集形成大孔，干燥后得到大孔聚合物接枝氧化石墨烯膜，再经高温热解得到还原氧化石墨烯膜（图6（c）和图6（d））.通过改变有机前驱体的浓度和氧化石墨烯接枝聚合物链的长度，可以调节孔径和多孔层的数量.采用此方法合成所得三维大孔氮掺杂石墨烯薄膜电极在1 mol/L H2SO4溶液中的比电容为103.2 F/g.

2.2.2 无模板法

由于模板合成的费用高且过程繁琐，无模板合成方法开始受到关注[39，65-69].图7为无模板法制备还原氧化石墨烯泡沫的合成示意图及其SEM图和电化学性能图.

图6 模板辅助法制备大孔石墨烯膜合成示意图及相应的SEM图Fig.6 Schematic fabrication process of macroporous graphene films prepared by template-assisted approach and the corresponding SEM images

图7 无模板法制备还原氧化石墨烯泡沫的合成示意图及其SEM图和电化学性能图Fig.7 Schematic fabrication process of macroporous graphene films prepared by template-free approach and the corresponding SEM image and electrochemical performance

受烤面包工艺的启发，Niu等[65]采用发酵方法制备出多孔石墨烯薄膜，制备过程如图7（a）所示，其中抽滤所得氧化石墨烯薄膜作为“面团”，水合肼蒸气作为发泡和还原剂.氧化石墨烯与水合肼蒸气反应生成H2O和CO2等气体，产生开放的孔道结构，最终形成还原氧化石墨烯泡沫（图7（b））.该石墨烯泡沫的比电容为110 F/g，且弯曲前后（两端距离从3 cm变为2 cm）的电容行为没有显著差异（图7（c）和图7（d））.

采用石墨烯水凝胶能够简单高效地制备出具有三维宏观结构的柔性电极[39，66-67].含有大量共轭结构的石墨烯片可以提供许多π-π堆积位点，形成强的共轭键，而石墨烯片的部分重叠会形成石墨烯水凝胶[72].典型的石墨烯凝胶膜如图8所示.

图8 石墨烯凝胶膜Fig.8 Graphene hydrogel films

Xu等[39]报道了一种基于石墨烯水凝胶薄膜的全固态超级电容器，首先采用典型的水热方法制备石墨烯水凝胶，随后通过物理挤压到基底上形成薄膜，挤压过程中，挤出大部分束缚水，从而增加石墨烯片层间的接触面积，但仍保持其三维多孔结构（图8（a））.所得石墨烯薄膜的导电性明显优于石墨烯凝胶，以该石墨烯薄膜为电极，H2SO4-PVA（聚乙烯醇）凝胶为电解质，组装成柔性全固态超级电容器.器件厚度为120 μm，质量比电容和面积比电容分别为186 F/g和372 mF/cm2.Xiong等[66]将氧化石墨烯凝胶刮涂到玻璃基片上，随后放入氢碘酸/乙酸混合溶液进行还原，冻干后得到多级孔石墨烯薄膜.该薄膜具有良好的机械强度和柔性，组装的柔性超级电容器在各种弯曲角度均显示出非常稳定的电容性能.Maiti等[67]发现将活性金属（如锌）浸入氧化石墨烯溶液后，其金属表面可自发形成石墨烯凝胶膜（图8（b））.膜中石墨烯片以准平行的方式相互连接，形成开放的孔道结构，孔径从几十纳米到几微米不等.这种方法可用于大规模生产不同形状的石墨烯凝胶膜（图8（c）和（d））.该薄膜组装的超级电容器在1 mA/cm2电流密度下，面积比电容高达33.8 mF/cm2，循环4 000周后，电容保持率为97.8%.

化学活化是制备高比表面积多孔石墨烯的常用方法，该方法可在石墨烯基片上形成微孔或中孔.Zhang等[68]采用KOH活化制备所得自支撑柔性多孔石墨烯薄膜具有微孔（约1 nm）和中孔（约3.6 nm）混合的孔道结构，比表面积高达2 400 m2/g，面内电导率为5 880 S/m.作为超级电容器电极，该薄膜在有机电解液（四氟硼酸四乙铵/乙腈，TEABF4/AN）中，10 A/g的电流密度下，比电容为120 F/g.Xu等[69]采用水热方法，利用氧化石墨烯溶液和H2O2反应生成三维凝胶.H2O2活化的石墨烯片层具有大量孔洞，使所得凝胶的比表面积达到1 560 m2/g.以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/乙腈（EMIMBF4/AN）为电解液，该多孔石墨烯膜的质量比电容和体积比电容分别为298 F/g和212 F/cm3.

2.3 赝电容材料与石墨烯基底复合

为进一步增加石墨烯薄膜的容量，研究人员将有机[73，74-75]或无机[2，76]赝电容材料引入或固定到石墨烯膜或凝胶上.图9为石墨烯膜与赝电容材料复合电极的SEM图、光学照片及电化学性能图.Cong等[73]采用电化学方法，在自支撑石墨烯薄膜表面合成聚苯胺纳米棒阵列，所得复合薄膜具有763 F/g的高比电容（图9（a）~图9（c））.Shu等[74]以纸状石墨烯凝胶为基底，采用电聚合方法制备聚吡咯.吡咯单体可以渗透到石墨烯凝胶内部再聚合，从而形成层状结构.所得柔性复合膜在0.5 A/g的电流密度下，面积比电容为440mF/cm2.He等[2]采用化学气相沉积方法（CVD），在泡沫镍表面合成石墨烯.去除泡沫镍基底后，得到三维超大孔石墨烯泡沫，并以其为基底，电沉积MnO2，沉积量为9.8 mg/cm2（图9（d）~图9（f））.该泡沫状石墨烯/MnO2复合物具有优异的柔性和良好的电化学性能，在三电极体系中，2 mV/s的扫描速率下，复合电极的面积比电容为1.42 F/cm2，组装所得柔性全固态电容器的比电容为130 F/g.

3 柔性超级电容器用过渡金属硫属化合物

过渡金属硫属化合物是一类二维层状材料，化学式为MX2，其中M为ⅣB、ⅤB或ⅥB族过渡金属元素，X为硫属元素.MX2化合物由上下2层硫族原子（如Mo或W）夹着一层过渡金属原子（如S或Se）组成，其层与层间通过弱的范德华力相互作用堆叠形成体相晶体结构，而单层内原子以强的共价键相互作用[77-80].MX2化合物的这种层状结构较易被剥离成单层纳米片，从而增加与电解液的接触面积和存储电荷的数量，有利于提高材料电容行为[81-82].此外，过渡金属硫属化合物在电位扫描时，会产生较大的氧化和还原电流信号，说明其具有较高的电荷存储能力[79].目前，大量的研究工作正努力将二维过渡金属硫属化合物材料（尤其是二硫化钼MoS2）应用于柔性超级电容器中.

MoS2作为一种典型的层状过渡金属硫属化合物，具有独特的结构和优良的电化学性能，在超级电容器领域受到越来越多的关注[77，83].图10为MoS2的晶体结构图.具有三棱柱构型的MoS2为2H相（图10（a）），呈现半导体特性，结构比较稳定[10].从块体材料上通过机械剥离得到的MoS2薄膜通常为2H相，而通过有机锂等客体离子插层剥离所得MoS2纳米片多为八面体构型（1T相）[10，81，84-85].1T-MoS2纳米片呈金属性，为亚稳相，其较大的比表面积能够为电荷存储提供更多的活性位点，而0.65nm的层间距有利于离子插入（图10（b）），从而实现材料优良的电容性能[81，83].此外，由于MoS2中Mo原子存在多个氧化态，MoS2具有提供赝电容的能力[83].

图10 MoS2的晶体结构图Fig.10 Crystal structures of MoS2

二维MoS2纳米材料的制备方法主要有化学气相沉积法（CVD）[86-88]、水热合成法[89-90]和剥离法[10，91].化学气相沉积法可用于生长高质量的MoS2纳米片，然后转移到柔性衬底上，用于柔性超级电容器[89].但该方法成本高、产率低，限制了MoS2的大规模生产应用.水热合成和剥离法通常用于合成低维度、小尺寸的MoS2，不适用于制备柔性MoS2薄膜[84]，但在制备过程中可以使用一些支撑材料作为基底或骨架得到柔性自支撑薄膜，这些支撑材料包括非导电聚合物[10]、纸[91]、高导电碳材料[92-93]和金属材料[90].Javed等[92]采用水热法在碳布（CC）基底上合成MoS2分级纳米微球，作为柔性固态超级电容器电极，在5 mV/s扫描速率下，其比电容为368 F/g.Gao等[93]采用水热法在碳纤维表面合成MoS2纳米球，同样显示出优异的电化学性能，在扫速为5 mV/s时，比电容为55.21 F/cm3，在2.21 A/g高电流密度下，6 000次循环后，电容量保持率超过97%，显示出良好的循环稳定性.Li等[94]以三维泡沫镍为模板，先化学气相沉积石墨烯，再用水热法沉积MoS2，最后除去泡沫镍模板得到三维柔性石墨烯/MoS2复合材料.将该石墨烯/MoS2复合材料转移至弹性聚二甲基硅氧烷（PDMS）上，组装成可拉伸全固态超级电容器，在1.0 mA电流下，该电容器具有19.44 F/cm3（70.00 mF/cm2）的比电容.Li等[90]以退火后的金属钛丝为基底制备柔性Ti/TiO2/MoS2同轴纤维电极，其中MoS2为水热合成的纳米片，TiO2为缓冲层.该电极组装成的对称全固态纤维超级电容器具有较高的比电容（70.6 F/cm3）.此外，引入具有赝电容的无机物可以进一步提高MoS2复合材料的性能，如采用水热法在碳布（CC）上合成三维多级纳米结构CoS2/MoS2复合物，得到CoS2/MoS2/CC三元复合电极[95].其中掺杂的导电CoS2纳米颗粒可以有效降低内阻，为电子传输提供理想的连续通道，使电极在超级电容器应用中具有良好的电化学性能.

Acerce等[10]采用有机锂插层剥离MoS2块体材料制备了1T-MoS2单层纳米片，再真空抽滤得到MoS2薄膜，随后将其转移至聚酰亚胺基底上制成柔性电极.该电极具有高1T-MoS2负载量，采用三电极测试体系，在20 mV/s扫描速率下，不同水性电解液中，体积比电容从400 F/cm3提升至700 F/cm3.同时，该电极具有良好的循环稳定性，循环5 000次后，在中性电解质中，电容保持率约为93%，在酸性电解质中，电容保持率高于97%.但剥离法制备所得1T-MoS2纳米片容易重新堆积，导致电容性能变差[81，83].在纳米片间引入其他纳米材料作为间隔物是防止纳米片重新堆积的常用方法，如引入石墨烯[84，94，96]、碳纳米管[89，91，97]和导电聚合物[83]等.同时，引入的纳米材料与MoS2间可形成异质结，产生协同效应，提高材料的电化学性能.石墨烯是典型的二维层状碳材料，具有良好的力学性能，是与MoS2纳米片复合制备柔性电极的理想材料.如将商业石墨烯和剥离的MoS2纳米片分散到溶液中，采用真空抽滤得到MoS2-石墨烯薄膜，并组装成对称扣式电容器，以Na2SO4溶液为电解液，在5 mV/s扫速下，比电容约为11 mF/cm2，10 000次循环后的比电容显著增加（高达800%）[96].将化学剥离制备所得MoS2纳米片与氧化石墨烯纳米片的悬浮液抽滤得到MoS2/GO膜，热处理后成为柔性MoS2/RGO复合薄膜.该薄膜具有高体积比容量（10 mV/s扫描速率下，体积比容量为380 F/cm3）、优异的倍率性能和长循环稳定性（1 000次循环后容量保持率为95%）[84].采用湿法纺丝制备的RGO/MoS2复合纤维可用于柔性纤维状对称超级电容器，其在0.1 μA电流下具有30 F/cm3比电容[98].几种典型的MoS2与碳材料复合薄膜如图11所示.

图11 MoS2与碳材料复合柔性薄膜Fig.11 Flexible MoS2/carbon material composite films

采用凹版印刷术制备的MoS2@S-rGO微型超级电容器（图11（a））在KOH-PVA电解液中的比电容为6.56 mF/cm2，能量密度和功率密度分别为0.58 mWh/cm3和13.4 mW/cm3[99].这种微型超级电容器弯曲1 000次后容量仅损失9%（图11（b））.碳纳米管（CNTs）具有较高的比表面积以及良好的机械性能和导电性能，已被用于制备MoS2基复合材料.采用浸涂方式制备的纸基MoS2/CNTs复合电极具有高柔性，在20 mV/s扫描速率下，面积比电容为37 mF/cm2[91].将CVD生长的碳纳米管阵列转移至聚二甲基硅氧烷（PDMS）基板上，然后浸涂水热合成的MoS2分散溶液，所得电极用于可拉伸超级电容器（图11（c）），该薄膜电极具有高比电容（0.1 mA电流下，比电容为13.16 F/cm3）和高电容保持率（10 000次循环后，电容保持率为98%），在弯曲（0°~180°）和拉伸（0%~240%）情况下，该薄膜电化学性能保持良好，以100%和160%的张力反复拉伸500次后，容量保持率分别为96%和91%（图11（d））[97].Hao等[89]将石墨烯和碳纳米管同时与MoS2复合，形成柔性MoS2@CNT/RGO三元复合薄膜，用于全固态超级电容器后表现出优良的循环性能（10 mA/cm2电流密度下，10 000次循环后，容量保持率为94.7%）和较高容量（电流密度为0.1 mA/cm2时，比电容为29.7 mF/cm2）.此外，Ge等[83]将高导电聚3，4-乙二氧基噻吩（PEDOT）、聚苯乙烯磺酸盐（PSS）与MoS2混合，通过真空抽滤法得到柔性MoS2/PEDOT复合薄膜，其中PEDOT作为支撑介质与电荷传输的传导平台.该薄膜在90°和180°弯曲角度下，体积比电容分别为150.9 F/cm3和137.2 F/cm3；在凝胶电解质为PVA/H3PO4，扫描速率为50 mV/s的情况下，90°角弯曲1 000次后比电容仍为125.1 F/cm3.

如前所述，由于减少了添加剂的质量和体积，自支撑薄膜有望实现高质比容量和体积比容量.然而，由于水热法和剥离法所得MoS2纳米片尺寸小，官能团较少，直接制备自支撑MoS2薄膜比较困难.目前，主要通过制备过程中使用支撑材料或与具有机械柔性和优异导电性的纳米材料（如碳材料和导电聚合物）复合得到自支撑MoS2基复合薄膜.大量数据表明，所得自支撑MoS2基复合薄膜具有较高的机械柔性，可直接作为柔性超级电容器电极，并显示出优良的电化学性能.

除MoS2外，其他基于过渡金属硫属化合物（如WS2和VS2）的柔性电极也取得了一定进展.Choudhary等[100]将钨箔氧化，在钨箔表面生成垂直WO3纳米线阵列，随后硫化得到核/壳结构的WO3/WS2纳米线，其中WS2为二维片状结构.将该一维/二维结合核/壳纳米线电极应用于柔性超级电容器，在扫描速度为5 mV/s时，比电容为18.3 mF/cm2.Feng等[19]采用氨辅助剥离块体VS2制备超薄VS2纳米片，其S-V-S层不到5层.该VS2纳米片用于构建厚度为150 nm、面积为11.52 cm2的超薄平面超级电容器，在0.1 A/m2电流密度下，比电容为4 760 μF/cm2，且1 000次循环后容量没有明显下降.

4 柔性超级电容器用过渡金属碳/氮化物

近年来，二维层状过渡金属碳/氮化物（MXenes）由于具有独特的物理/化学性能，已成为储能界一颗耀眼的新星.图12为MXenes结构图及典型MXenes薄膜的制备示意图.

图12 Mxenes结构及柔性自支撑MXenes薄膜的制备Fig.12 Schematic illustration of MXenes and fabrication of flexible free-standing MXenes films

MXenes的化学式为Mn+1XnTx（n=1~3），其中M表示过渡金属元素（如Ti、Zr、Gr和Sc等），X表示碳和/或氮，T表示表面基团（如OH、O和F），可通过抽出层状MAX相中的A层原子（A主要为ⅢA或ⅣA族元素）并对反应产物进行剥落获得[101-102].MAX相是一类三元氮化物和/或碳化物，具有P63/mmc对称六方相层状结构，Mn+1Xn层与A原子层依次交替排列.2011年，Naguib等[101]首次报道了一种新型Mxene材料—Ti3C2Tx.Mxenes材料保留了MAX固有的晶体结构，其中M层紧密堆积，X原子填充八面体位点，晶体结构如图12（a）所示[101，103].

作为一种二维材料，MXenes具有比表面积大、化学性质稳定、结构多样、表面亲水和电导率高等优点.同时，许多一价和多价阳离子，如Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+和Al3+等，可以通过电化学反应插入MXenes层间，从而增加载荷离子的储运空间[104].由Ti2CTx阳极和活性炭阴极组成的非对称电化学电池在1 mol/L LiPF6有机电解液、1.0~3.5 V电压窗口下，功率密度为930 W/kg时，最大能量密度为30 Wh/kg.同时，在10 C的高倍率充放电情况下，循环1 000次，电池显示出良好的容量保持率[105].

由于碳化物比碳材料密度大，自支撑MXenes薄膜具有较大的体积比容量，被认为是柔性超级电容器的理想电极[103，104，106].与制备石墨烯膜的方法类似，MXenes膜可以通过抽滤MXene纳米片的分散溶液获得（图12（b））.所得Ti3C2Tx膜具有良好的柔性、亲水性和导电性且不含添加剂，比表面积为98 m2/g，体积比容量为340 F/cm3[104]，可与碳基电极300 F/cm3的最佳性能相媲美[107-108].同时，该膜显示出极好的循环稳定性，1 A/g电流密度下，循环10 000周后，容量无衰减.此外，MXenes膜还可以采用刻蚀剥离结合简单辊压过程制得.将Ti3AlC2置于氟化锂和盐酸溶液中刻蚀Al层得到Ti3C2Tx，随后水化膨胀成黏土状，可直接辊压成几十微米厚的薄膜电极（图12（c））[106].该电极在H2SO4电解液中显示出非凡的电容性能，比电容高达900 F/cm3和245 F/g，循环10 000周容量无明显衰减，库仑效率接近100%.

在MXenes纳米片干燥过程中，二维材料典型的不可逆聚集和面对面自堆叠现象也会出现，从而限制了MXenes的电化学性能.与其他材料复合是防止自堆叠和改善性能的有效途径，尤其是与导电或赝电容材料复合，如石墨烯[109-111]、碳纳米管[112-113]、导电聚合物[114]和金属氧化物[115-116].由于拥有高导电性、二维片状结构及易加工性等优势，石墨烯成为与MXene材料复合最常用的组分.几种典型的MXenes/石墨烯复合薄膜如图13所示.

Li等[110]通过真空抽滤含有MXene和石墨烯纳米片的悬浮液制备得到MXene/石墨烯（T3C2Tx/EG）柔性膜（图13（a））.该膜用于柔性全固态超级电容器中，在0.1 A/cm3电流密度下，体积比电容为216 F/cm3；采用喷涂法制备微型超级电容器（图13（b）），以PVA/H3PO4凝胶为电解质，在扫速为5 mV/s时，面积比电容和体积比电容高达3.26 mF/cm2和33 F/cm3，优于目前最好的石墨烯基微超级电容器.Xu等[109]采用同样的抽滤方法得到T3C2Tx/石墨烯膜，以6 mol/L KOH溶液为电解液，在电流密度为1 A/g时，其体积比电容和质量比电容分别为370 F/cm3和405 F/g.为了形成理想的MXene/石墨烯交替的层状结构，Yan等[111]以带负电荷的MXene纳米片和带正电的还原氧化石墨烯（rGO）纳米片为原料，通过静电自组装方式制备出高柔性和导电性的MXene/还原氧化石墨烯（T3C2Tx/rGO）薄膜（图13（c））.这种复合薄膜可以有效缓解rGO和MXene的重新堆叠，拥有超高电导率（2 261 S/cm）和高密度（3.1 g/cm3）.rGO纳米片充当导电间隔物能够增加MXene的层间距，为电解质离子提供畅通无阻的通道，同时确保其高倍率性能.结果显示，该柔性薄膜具有非常优异的电化学性能，在3 mol/L H2SO4溶液中，扫描速率为2 mV/s时，体积比电容高达1 040 F/cm3，当扫描速率增大至1 V/s时，电容保持率为61%；20 000次循环后，电容几乎没有衰减；体积能量密度和体积功率密度分别高达32.6 Wh/L和74.4 kW/L（图13（d））.

图13 Mxenes/石墨烯复合薄膜Fig.13 MXenes/graphene composite films

如前所述，碳纳米管（CNTs）可以防止二维石墨烯和MoS2纳米片的重新堆积，从而改善材料的电容性能[117].同样，CNTs与MXene纳米片复合可以有效阻止MXene纳米片的重新堆积，提高离子与材料的有效接触面积，从而提高材料的容量和倍率性能，如碳纳米管的加入可使Ti3C2薄膜的电容增加3倍，达到245 F/cm3[116].通过交替沉积MXene和CNTs层制备的MXene/CNTs薄膜在5 A/g高电流密度下，体积比电容为390 F/cm3，且具有优异的循环性能（超过10 000次循环后，电容几乎没有衰减）[113].采用赝电容金属氧化物纳米颗粒修饰的MXene纳米片也显示出良好的电化学性能[115-116].Tian等[116]采用抽滤方法得到MnOx-Ti3C2薄膜，其中原位合成的MnOx通过静电吸附固定在Ti3C2纳米层的表面.该薄膜电极在1 mol/L的Li2SO4溶液中，以2 mV/s的扫描速率测试，体积比电容高达602 F/cm3.导电聚合物聚吡咯（Ppy）与MXene（Ti3C2Tx）可通过电化学聚合的方式制备自支撑导电复合薄膜[114].其中，Ti3C2可以有效阻止聚吡咯的紧密堆积，有利于电解质的渗透；聚吡咯骨架与Ti3C2表面间形成强键，这不仅保证了材料良好的导电性，而且能够为电荷-载流子的传输提供精确的途径.该薄膜电极的体积比电容达406 F/cm3，且循环20 000次，容量保持率接近100%.将该薄膜电极组装成超薄全固态超级电容器，比电容高达35 mF/cm2，且在弯曲状态下性能稳定.

5 总结与展望

本文主要介绍了二维材料的制备及二维材料基柔性超级电容器的最新研究进展.这些原子级厚度的超薄纳米片具有高比表面积和良好的机械柔性，易组装成薄膜结构，进而用于柔性超级电容器.但相邻二维纳米片间较大的范德华力使二维纳米片容易发生重新堆叠，导致材料电容性能下降.目前，与其他纳米材料复合及构筑新型三维多孔结构是缓解二维纳米片自堆叠的有效途径.

近年来，采用二维材料制备柔性、轻质超级电容器已取得重大进展.然而，在低成本的前提下，具有高能量密度、高功率密度和优异的循环稳定性等特性的柔性超级电容器的开发仍面临诸多挑战，如湿法化学方法制备所得二维纳米片的质量控制，长期变形过程中如何保证柔性超级电容器中电解质和电极之间强而稳定的相互作用以及如何兼顾体积比电容和机械柔性等.

除新型电极材料外，具有较宽电化学窗口的安全电解质（离子液体）是实现高能量密度的另一有效途径.此外，超级电容器作为一种储能器件，能够弥补可再生能源的间歇性，提供稳定持续的能源，将其与太阳能、热能或机械能收集系统集成（如自供电集成电路或微机电系统）可以实现能量自主性以及不同性能要求.当前，微尺寸化是电子设备和电源系统的发展趋势.3D打印技术可以精确控制器件形状和结构，是制备纳米尺度储能器件的一种创新方法[118-119]，极大地促进了微型超级电容器及其与能源收集集成系统的发展.