水工建筑物混凝土新型防护材料研究与应用

李 珍，冯 菁，韩 炜，邵晓妹

(1.长江科学院，武汉 430010；2.国家大坝安全工程技术研究中心，武汉 430010)

1 研究背景

我国现有水库9.8万多座，是世界上水库大坝最多的国家，这些水库大坝是水旱灾害防御体系的重要组成部分，也是国家水安全和公共安全的重要组成部分；是国家重大基础设施，也是经济社会发展和国家重大战略实施的基本保障。我国在建和拟建的水库大坝大多处于气候、环境较为复杂的地区，技术难度和施工难度巨大，为确保水库大坝建设与运行安全，许多重大关键技术问题急需解决，其中如何提高水工建筑物耐久性或延长服役寿命列为重点研究课题。

提高水工建筑物混凝土耐久性主要有2个途径：一是通过优化混凝土原料配方来提高水工建筑物的耐久性，二是通过涂敷表面涂层材料保护水工建筑物不受外来侵蚀。大量研究表明，前者提高耐久性的效果有限，存在综合成本较高等问题，而一旦水工建筑物建成投入使用后，无法再用混凝土原料配方等方式提高其耐久性，只能采用表面处理措施。涂敷表面涂层材料的方法简单方便，可对建成的水库大坝进行后期防护来提高耐久性，效果显著，综合成本较低，因此受到国内外研究者和工程人员的高度重视。

国外发达国家在混凝土表面保护方面的研究已有一定基础，在混凝土表面保护技术及材料方面已有一些产品[1]。如日本开发的改性沥青桥梁混凝土表面保护材料[2]，德国巴斯夫公司开发的丙烯酸胶乳(如Acronal S702，Acronal S400)或羧基丁苯胶乳(如Styrofan SD622S)改性砂浆[3]，以及硅烷浸渍剂[4]、硅丙乳液[5]、聚氨酯[6-7]、聚脲[8-10]等材料。在这些传统的混凝土表面保护材料中，有机高分子类材料占绝大部分。常规的有机高分子材料虽然具有较好的韧性、粘接性和疏水性，但也存在着耐久性较差，材料在受到外界紫外光照射、气温温差变化以及空气氧化等作用后，性能存在在较短时间内显著降低的问题，从而影响长期保护效果。国内外学者在对于影响水工建筑物混凝土耐久性的几个方面如抗渗防裂、抗老化、抗冲磨等缺乏针对性和适用性，因此，为了显著提高水工建筑物的耐久性、增强水工防护涂层材料的应用效果，开展特殊针对性的水工新型防护涂层材料的制备及应用研究尤为必要。长江科学院项目团队依托国家自然科学基金以及科技部、水利部等资助的科技项目[11-17]，十多年来持续研发创新，本文主要介绍在水工混凝土防渗抗裂、抗老化、抗冲磨等新型防护涂层材料方面开展研究和应用情况[18-24]。

2 研究内容

针对水工建筑物混凝土防渗抗裂、耐老化、抗冲耐磨等防护要求，选用当前最新、性能最优的无机、有机材料为原料，开展材料配方优化、性能测试以及工程应用等方面研究，主要内容有：

(1)新型防渗抗裂涂层材料。防渗抗裂涂层疏水性优异，且与混凝土良好的附着力以及良好的力学性能。含氟链段涂层具有优异的疏水性，能够有效阻止水渗透至混凝土结构内部。拟通过在聚氨酯和聚脲材料中引入含氟链段合成具有不同分子结构涂层材料并进行相关的性能研究，包括对涂敷氟改性的聚氨酯和聚脲涂层材料的混凝土试件进行接触角分析、抗渗水压力试验、粘接强度、拉伸强度、断裂伸长率等性能测试，归纳总结出成分、结构与性能之间的关系规律，从而能够从结构调控的角度入手对材料性能进行控制与优化。

(2)新型抗老化涂层材料。拟选取具有极佳耐久性的无机聚合物材料，通过在分子结构中引入高耐久性有机高分子(如含氟高分子)形成纳米杂化结构，来制备具有优异耐久性、疏水性的新型有机-无机杂化复合抗老化涂层材料。抗老化性能主要与材料自身的成分、结构有关，选取不同成分的无机聚合物材料和有机高分子材料，通过不同的工艺制备具有特殊结构的有机-无机杂化复合新型抗老化涂层材料。通过对涂敷新型抗老化材料的混凝土试件进行紫外光老化试验、热空气老化试验、氙灯全光谱日光耐老化试验、抗碳化试验等来评价复合材料对混凝土耐老化性能的贡献。

(3)新型抗冲磨涂层材料。拟制备兼具环氧树脂及聚氨酯优点的新型聚脲和乙烯基树脂材料作为抗冲磨涂层，并通过分子结构设计着力解决传统聚脲粘结性差(易脱落起泡)、固化时间快(施工难度大)及耐老化性差(耐久性差)的缺点。抗冲磨性能主要与材料的抗压强度、抗拉强度、断裂伸长率、撕裂强度、粘结强度有关，因此通过对不同结构的新型聚脲和乙烯基树脂抗冲磨涂层材料进行基本性能测试以及抗冲磨试验来评价材料对混凝土抗冲磨性能的贡献。

3 试验结果与分析

3.1 水工新型防渗抗裂涂层材料

采用两种方式将含氟材料引入涂层中：一种是通过聚合将含氟链段引入含氟聚氨酯中，制备含氟聚氨酯涂层材料；二是将含氟填料添加到聚天门冬氨酸酯聚脲中，制备氟改性的聚脲涂层材料。

3.1.1 含氟聚氨酯材料

3.1.1.1 材料制备

采用种子乳液聚合法，选用合适分子链段聚四氢呋喃(PTMG)为软段，与不同结构的异氰酸酯(IPDI)为硬段，通过它们之间的反应，先制备双键封端的聚氨酯预聚体(PU)，然后再与含氟丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体进行乳液共聚合，制备具有优异性能的含氟聚氨酯(FPUA)材料。

3.1.1.2 性能测试

测试了氟(FOA)含量、MMA含量对表面疏水性和力学性能的影响，见表1—表4，表中MMA:FOA:PU表示MMA、FOA、PU含量之比。

表1 氟含量对 FPUA接触角影响Table 1 Influence of fluorine content on contact angleof FPUA

表2 MMA含量对FPUA接触角影响Table 2 Influence of MMA content on contact angleof FPUA

表3 氟含量对FPUA力学性能影响Table 3 Influence of fluorine content on mechanicalproperties of FPUA

表4 MMA含量对FPUA力学性能影响Table 4 Influence of MMA content on mechanicalproperties of FPUA

由表1可知，随着氟 (FOA) 含量增加，乳胶膜接触角逐渐增大，乳胶膜表面能依次降低。由表2可知，随着MMA含量增加，FPUA乳胶膜接触角逐渐增大。MMA为含乙烯基油溶性单体，体系中MMA含量增多，即疏水基团增多，因此涂膜接触角明显增加。由于疏水链段的比例越高，乳胶膜吸水率降低，耐水性能增加。

由表3和表4可知，FPUA拉伸强度随着FOA和MMA含量的增加而增加，同时断裂伸长率有所降低。其原因是体系中氟元素的引入导致了氢键大幅增加，软硬段的相分离程度增加，硬段含量增加，因此膜的强度增大。同时MMA是硬单体，具有极好具的相容性。但是综合考虑，试验最终确定氟含量为12.5%，MMA添加量为20%。

3.1.2 氟改性聚脲涂层材料

3.1.2.1 材料制备

选取不同含氟量及结构的片状氟化石墨，通过特殊硅烷偶联剂的桥接作用，均匀分散在聚天门冬氨酸酯聚脲中，并利用其特殊的分子驱动力，在聚脲涂层材料固化过程中，向涂层材料表面迁移，从而形成梯度功能材料，使氟改性聚脲涂层材料具有优异的低表面能和耐候性。

3.1.2.2 性能测试

测试了聚脲类抗渗防裂材料力学性能，对涂敷涂层的混凝土试件进行了防渗性能、耐久性试验，见表5。表中A1为HDI三聚体，A2为改性HDI三聚体，自制聚天门冬氨酸酯作为固化剂B组分。A1∶A2∶B表示A1、A2、B含量之比。

由表5可知，聚脲类防渗抗裂材料与混凝土粘结强度均>3.5 MPa。观测4#样品聚脲与混凝土之间的粘结破坏形式，发现聚脲材料与混凝土粘结部分完好无损，混凝土试块在拉力机作用下断裂破坏(见图1(a))。利用扫描电子显微镜(SEM)测粘结部位的微观形貌，结果显示聚脲材料与混凝土结合紧密，界面粘结牢固, 未见明显缝隙(见图1(b))。

表5 聚脲类防渗抗裂材料与混凝土之间的粘结强度Table 5 Bonding strength between anti-seepage andanti-crack polyurea materials and concrete

图1 聚脲与混凝土粘结部位破坏照片及SEM图像Fig.1 Photos and SEM images of the damage ofpolyurea bonding with concrete

利用电子万能试验机测得4#样品聚脲材料的拉伸强度为16.4 MPa，断裂伸长率456%，撕裂强度80 N/mm，表明该聚脲材料具有一定的柔韧性。同时，利用邵A橡胶硬度计测得聚脲材料硬度为92，表明该聚脲材料抵抗局部塑性变形的能力较好，满足水工混凝土表面防护材料的抗裂要求。

上述涂层材料在三峡大坝下游坝面、丹江口大坝上下游坝面成功应用，使坝面混凝土能够保持长期的外观美观整洁，并获得优良的防渗抗裂防护效果，见图2。

图2 聚脲类涂层材料在典型工程中的应用Fig.2 Application of polyurea coatings to typicalprojects

3.2 水工新型抗老化涂层材料研究

为了防止因混凝土老化影响工程的使用寿命，需对混凝土表面进行特殊保护，其防护材料主要有2种方式：一是基于无机材料的优异耐久性，开发适用于水工抗老化的无机材料；二是开发具有更高耐候性的有机抗老化材料。

3.2.1 氟碳树脂抗老化涂层材料

3.2.1.1 材料制备

采用溶液聚合法，在卧式聚合釜中投入三氟氯乙烯与不同的乙烯基醚和乙烯基酯的共聚树脂、一定的引发剂，在一定的压力下进行反应。生产过程通过分散控制系统(DCS)进行控制，需要进行防爆处理。其结构中三氟氯乙烯与乙烯基醚(酯)交替排列，这种含氟链段与碳氢链段交替排列，使碳-碳键、碳-氢键受到立体保护，作为涂层材料，其耐候性、耐介质性、耐老化性大大提高。

3.2.1.2 性能测试

测试了材料自然光聚集加速、3 a自然曝晒及耐紫外老化试验等。结果表明，即使给予相当于25 a的光照量后，氟碳树脂涂层材料涂膜光泽保持率仍在80%～90%；自然曝晒(3 a)试验结果看出，采用氟碳树脂制备的氟碳涂料面漆失光率均很小，而丙烯酸酯面漆和聚氨酯-丙烯酸酯面漆的失光率分别超过90%和80%；紫外老化2 000 h无粉化和变色，充分证明了氟碳树脂具有十分优异的抗老化性能。

3.2.2 新型有机-无机复合抗老化涂层材料

为了达到更好的抗老化保护效果，在无机矿物键合抗老化涂层及氟碳树脂抗老化涂层研究成果的基础上，设计将这两种各自具备不同性能优势的抗老化材料复合制备成一种新型有机-无机复合抗老化涂层材料系统。该抗老化涂层材料系统由底涂层和面涂层组成。通过“底涂+面涂”的复合，发挥协同效应，获得的有机-无机复合抗老化涂层材料系统能提升抗老化性能以及抗沾污性能，有效提高混凝土抵抗外界温度变化和紫外老化侵蚀能力，从而保持混凝土长期性能稳定和外表美观，尤其适用于服役环境中紫外辐射强、昼夜和四季温差变化大(如西部高寒地区)的水工建筑物抗老化防护。

上述涂层材料具有优异的防护、耐老化性能，在王甫洲电站、西藏藏木水电站进行了生产性试验，见图3。

图3 新型有机-无机复合抗老化涂层材料在典型工程中的应用Fig.3 Application of new organic-inorganic compositeanti-aging coating material to typical projects

3.3 水工新型抗冲磨涂层材料研究

随着水利水电工程建设的发展，高水头、大流量泄水建筑物日益增多，溢洪洞、泄洪洞、消力池等泄水建筑物表面遭受高速(含沙石)水流、推移质冲击磨损破坏愈来愈普遍和严重。为解决或减缓泄水建筑物高速水流冲磨、空蚀破坏及通航建筑物抗冲撞等问题，一方面采用高性能混凝土，如高强度等级混凝土及高强骨料；另一方面是采用有机高分子复合抗冲耐磨涂层材料。

3.3.1 聚脲抗冲磨材料

3.3.1.1 材料制备

聚天门冬氨酸酯聚脲是由脂肪族多异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯的反应产物，通过向聚天门冬氨酸酯聚脲中添加纳米二氧化硅颗粒，采用高速搅拌与超声分散两种物理分散手段与化学改性手段相结合，提高无机纳米粒子在有机相聚天冬氨酸酯聚脲基体中的分散均匀性和界面相容性。这种聚脲可以得到长达2 h的凝胶时间，是一种可控性良好的慢反应聚脲，在涂料界被称为第三代聚脲，材料配比见表6。该材料与混凝土附着力强，耐磨性、柔韧性、抗冲击性良好，耐久性及环保性能优异。

表6 双组分复合材料配比Table 6 Mix ratio of dual-component composite

3.3.1.2 性能测试

主要测试了聚天冬氨酸酯聚脲抗冲耐磨性、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、耐久性以及环保性能。

按照《色漆和清漆 快速变形(耐冲击性)试验第2部分：落锤试验(小面积冲头)》(GB/T 20624.2—2006)，测得材料的耐冲击性能为1.2 kg·m。按《色漆和清漆 耐磨性的测定 旋转橡胶砂轮法》(GB/T 1768—2006)，采用橡胶砂轮法分别对涂刷了聚脲的混凝土试件以及未涂刷任何防护材料的混凝土试件进行72 h冲磨试验，冲磨72 h后试件见图4。未涂刷任何防护材料的空白试件表面凹凸不平，磨损严重，质量损失达1 500 mg；但表面涂刷有聚脲的试件质量损失<30 mg，其中涂刷厚度为0.5 mm的试件边缘部分出现磨损，中间部分无明显损坏，质量损失率约为0.5%。因此，该复合材料具有良好的抗冲耐磨性，且增加厚度有利于提高防护效果。

图4 未涂与涂刷0.5 mm聚脲72 h抗冲磨性能Fig.4 Abrasion resistance of uncoated and coatedconcrete with 0.5 mm polyurea at 72 h age

抗拉强度是涂层材料的重要性能，主要是指在外力作用下，材料抵抗塑性变形和断裂的能力。参照《树脂浇铸体压缩性能试验方法》(GB/T 2569—1995)，测得聚脲材料的拉伸强度为16.4 MPa，断裂伸长率456%，撕裂强度80 N/mm。结果表明制备的聚脲材料具有较好的柔韧性，能较好地吸收高速水流的冲击能，起到抗冲耐磨的作用，这与抗冲耐磨性能结果是一致的。

采用QUV紫外老化试验箱和Q-SUN氙灯老化试验箱进行慢反应聚脲材料的耐老化性能测试，紫外光光强0.67 W/m2，氙灯光强0.51 W/m2，分别观察720、1 440 、2 000 h后材料的变色及粉化情况。见图5。

图5 聚天冬氨酸酯聚脲材料耐紫外辐照老化情况及氙灯老化情况Fig.5 UV radiation resistance and xenon lamp aging ofpoly (aspartic acid ester) polyurea

由图5(a)可见，材料在紫外光辐照720 h内颜色无显著变化，1 440 h后一定程度黄变，2 000 h辐照后颜色进一步加深，但未发生粉化变质。由图5(b)可见，试验在经历氙灯照射720 h后无黄变及粉化现象，1 440 h和2 000 h后也未见显著的黄变和粉化变质。因此聚天门冬氨酸酯聚脲材料具有较好的耐光老化性能。

聚脲抗冲磨材料的环保性能结果如表7。

表7 聚脲抗冲磨材料的环保性能Table 7 Environmental performance of polyureaabrasive materials

由表7可知，聚脲材料的有害物含量远远低于目前国家规定的《民用建筑工程室内环境污染控制规范》(GB 50325—2020)相关指标，该材料具有较好的环保性能，符合水利工程对材料的环保要求。

3.3.2 乙烯基树脂类抗冲磨涂层材料

3.3.2.1 材料制备

通过在VER树脂结构中引入了弹性MDI分子

链段，得到了异氰酸酯改性乙烯基酯树脂(MVER)，然后通过选取不同类型的活性增韧剂、填料、固化剂和促进剂，调整不同的固化体系，从材料的分子结构设计入手对其性能进行调整，制备出了高性能乙烯基树脂抗冲磨材料。特殊的结构使它既具有环氧树脂的硬度高、粘结性强的特点，又具有聚氨酯韧性、耐磨性的特性，具有优秀的综合性能。此外由于特殊的空间网络结构以及功能基团，材料还被赋予了极佳的水解稳定性、优良的抗老化性、气干性等性能。

3.3.2.2 性能测试

材料的冲击耐磨性以及抗冻融、抗碳化性能测试。结果表明MVER、HDI、硅微粉的重量比为100∶30∶40时，抗冲磨材料和混凝土试件的28 d冲击韧度分别为32.6 kJ/m2和1.40 kJ/m2。

可知，抗冲磨材料的冲击韧性远远大于相应大小的混凝土试件，是它的23倍，可以很好地对混凝土进行抗冲击防护。混凝土试件与乙烯基树脂涂层72 h抗冲磨试验对比如图6所示。

图6 混凝土试件与乙烯基树脂涂层72 h抗冲磨试验对比Fig.6Comparison of 72-h age abrasion resistance betweenconcrete specimen and vinyl resin coated concrete

由图6(a)可见，在72 h抗冲磨试验后，混凝土试件遭到了严重的冲磨破坏，其表面凹凸不平，质量损失了12%以上。涂刷抗冲磨材料涂层的试样基本没有受到明显冲磨破坏，其质量损失<0.2%。可见与普通混凝土相比，抗冲磨材料涂层所具有良好的抗冲磨性能，能够使混凝土很好地抵御冲磨破坏。

28 d砂浆试件的碳化深度试验表明，空白试件和涂刷抗冲磨材料的试件的碳化深度分别为2.5 mm和0 mm。 可知，在28 d碳化试验后，砂浆空白试件遭到了严重的碳化侵蚀，，而涂刷抗冲磨材料涂层基本没有受到碳化侵蚀。砂浆试件与抗冲磨材料150次抗冻融试验对比如图7所示。

图7 砂浆试件与抗冲磨材料抗冻融试验对比(冻融循环150次)Fig.7 Comparison of cyclic freeze-thaw test resultbetween mortar specimen and anti-abrasion material

由图7可见，在150次冻融循环后，砂浆试件遭到了严重的破坏，质量损失21%，相对动弹模量损失达52%。外层涂刷抗冲磨材料涂层的试样基本没有受到破坏，其质量损失<0.5%，相对动弹模量损失为4.3%。

经异氰酸酯基团改性的乙烯基树脂材料可以获得良好的韧性和抗冲击性能，能提高混凝土耐久性，在三峡五级永久船闸等工程得到成功应用，见图8。

图8 乙烯基树脂材料在三峡五级船闸闸墙的应用效果Fig.8 Vinyl resin material applied to the Three Gorgesshiplock gate wall

4 结 语

水工建筑物由于经常受到水压、水流冲刷、冻融或干湿循环等作用，容易出现渗漏、老化、溶蚀破坏及腐蚀等问题，缩短了建筑物的服务寿命。项目团队开发具有自主知识产权的防渗抗裂涂层、抗老化涂层、抗冲磨涂层等水工新型防护涂层材料，并在国内多个重点工程中得到成功应用，取得了显著的社会经济效益，几种涂层材料分述如下：

(1)以聚氨酯和聚脲为基体，通过聚合反应或物理添加的方式，开发出新型含氟聚氨酯和氟改性聚天冬氨酸酯聚脲两种防渗抗裂涂层材料。两种材料均具有优异的表面疏水性，抗渗性能好；同时兼具优异的混凝土粘结强度、柔韧性和抗变形能力，满足水工水工建筑物在防渗抗裂要求。

(2)通过三氟氯乙烯与不同的乙烯基醚和乙烯基酯的共聚制得绿色环保的水性氟碳树脂涂料，其具有良好的耐化学介质性、憎水性和自清洁性，且经2 000 h人工气候加速老化不粉化变色，人工加速老化时间达5 000 h以上时，保持原始光泽的80%以上，可有效提高混凝土抗紫外老化能力和防沾污性。

(3)以聚脲和乙烯基酯树脂为基体，通过与纳米或微米级无机粒子复合的方式，开发了两种有机-无机复合型抗冲磨材料，即聚天氡氨酸酯聚脲/纳米二氧化硅抗冲磨材料系统及改性乙烯基树脂抗冲磨材料。两种材料均具有良好的混凝土粘结力和抗冲磨(撞)性能，满足水工水工建筑物在抗冲击耐冲磨要求。

(4)开发的新型防护材料已成功应用于丹江口大坝加高工程的表面防护及渠道衬砌混凝土的裂缝修补，宜昌黄柏河流域天福庙水电站溢洪道和尚家河、汤渡河水库溢流面、西藏藏木坝面等工程抗冲磨防护修补。这些工程应用经现场测试及较长时间的服役考验，取得了良好效果，为水工混凝土防护涂层材料的开发和性能优化提升提供重要支撑。

随着西部高寒地区水电建设的实施，将进一步深化材料低温环境性能模拟研究，为防护涂层的应用效果提供更为可靠的评判和预测依据。