Pd基催化剂在挥发性有机物氧化反应中的应用

汪晓文，张印民，张永峰，肖凯元

(内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051)

挥发性有机物(VOCs)是空气污染物的主要成分之一，主要来源于运输和工业过程[1-2]。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，并且具有毒性、刺激性、致畸性和致癌性，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大伤害。此外， VOCs还是形成细颗粒物、臭氧等二次污染物的重要前体物，进而引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题[3]。由于对安全的关切和更严格的环境立法，消除VOCs已成为目前研究的热点之一。

消除VOCs技术主要有吸附、冷凝、光催化降解、生物降解、等离子体技术和催化氧化等[4]。目前，催化氧化法将VOCs转化为CO2、H2O和其他对人体和环境伤害较小的化合物是满足严格排放标准的最有效和最有前途的方法之一，因此受到世界各国关注[5]。催化剂是催化氧化技术的核心，制备出活性高、稳定性好、抗毒能力强和寿命长的催化剂是目前的研究热点。通常钙钛矿、过渡金属氧化物和负载贵金属是VOCs催化氧化最常用的催化剂，尤其是负载贵金属催化剂因贵金属d电子轨道未被填满，易吸附反应物，有利于过渡态活性物种的生成，具有活性高、选择性好和转化温度低等优点而被广泛应用[6]。其中贵金属Pd相比于Au、Pt、Ag等价格便宜而且具有更高的耐热和耐水热性，能够为各种VOCs的催化氧化提供较高的活性。本文对Pd基催化剂催化氧化去除各类挥发性有机污染物的研究进行综述， 并对未来的研究方向进行展望。

1 烷烃类VOCs的催化氧化

常见的烷烃类VOCs有甲烷、乙烷、丙烷、正己烷和正丁烷等，不同的烷烃类VOCs毒性不同，因此会对环境产生不同的影响。Pd基催化剂在降解烷烃类VOCs有较高的活性，如表1所示。韩芸等[7]通过沉积-沉淀法、浸渍法和共沉淀法制备了MgAl水滑石衍生氧化物负载Pd的催化剂用于丙烷的催化氧化。结果表明，沉积-沉淀法制备的催化剂转化温度最低， 热稳定性及Pd分散度都较好;共沉淀法制备的样品有较好的热稳定性；浸渍法制备的样品Pd分散不均匀，存在不同程度的聚集而且老化活性较差。

表1 Pd基催化剂对烷烃类VOCs的催化氧化活性

研究发现PdO是Pd基催化剂催化氧化烷烃的主要活性位[8]，通过掺杂改性可以提高活性组分PdO的比例。岑丙横等[9]利用Ba掺杂对催化剂Pd/Al2O3进行了改性处理，研究发现Ba的加入使得活性物种PdO颗粒变大而且更具有稳定性，显著提高了催化剂的催化活性。催化剂对烷烃的催化顺序为：丙烷>乙烷>甲烷。Taylor M N等[10]通过浸渍法制备了钨(W)掺杂的Pd-WOx/TiO2催化剂用于丙烷的催化氧化。发现钨的引入提高了催化剂的催化活性，这是因为在TiO2、WOx和PdO纳米颗粒的界面形成了高度活跃的氧化物种。同时，钨的存在也诱导了钯纳米粒子的外延取向，这种外延取向与高催化活性之间的关系尚未证实但也不可排除。

2 芳香烃类VOCs的催化氧化

苯、甲苯、二甲苯等是常见的芳香烃类VOCs，芳香烃类化合物对环境有较大危害并且具有毒性和致癌性。Pd基催化剂对降解各类芳香烃类VOCs都表现出优异的催化活性，如表2所示。Kim S C等[11]研究了1%Pd/Al2O3催化剂对苯、甲苯和邻二甲苯的催化氧化，结果表明，Pd的氧化态和粒径对催化活性影响较大，在相同氧化态(PdO/Pd2+或Pd0)组成催化剂的情况下，粒径对催化活性起着更重要的作用，另外对催化剂进行氢气预处理可以使VOCs的总氧化温度降低。Wang H等[12]以改进的浸渍法将一定量油酸引入金属盐水溶液中，制备了一种用于甲苯催化燃烧的高活性、抗焦化的Pd-Pt/SiO2催化剂，在这种制备方法中，金属离子和油酸羧基形成的配位化合物作为一个金属离子外壳防止了金属离子物种的团聚，使得Pt和Pd颗粒高度分散从而表现出优异的催化活性。Fu Z等[13]采用沉积-沉淀法制备了xPd/OMS-2催化剂，并研究了不同负载量对甲苯和乙酸乙酯的催化活性。结果表明，良好的低温还原性和较高的氧迁率是0.5Pd/OMS-2催化剂具有优异催化性能的主要原因。

表2 Pd基催化剂对芳香烃类VOCs的催化氧化活性

载体结构和表面酸碱度也会影响Pd基催化剂的催化性能。He J L等[16]制备了Pd/ZSM-5、Pd/Beta、Pd/SBA-15、Pd/MCM-48和Pd/MCM-41五种负载型催化剂，并研究了催化剂对苯、甲苯和乙酸乙酯等的催化活性。结果表明，表面酸度最强的Pd/Beta催化剂虽然在刚开始对这些VOCs的去除活性最高，但活性会迅速下降，而表面酸度稍弱的Pd/ZSM-5在72 h都能够保持较高的活性。这主要归因于ZSM-5的微孔结构能够阻碍较大中间体的沉积从而赋予了Pd/ZSM-5催化剂优异的抗积碳能力。

催化剂制备方法和助剂的掺杂也会对催化活性产生影响。李奔等[17]通过浸渍法、沉积-沉淀法和自组装法分别制备了0.03Pd/γ-Al2O3催化剂，并研究了其催化氧化甲苯的活性。结果表明，自组装法制备的催化剂有较大的比表面积和孔体积，并且Pd纳米粒子平均粒径最小，对甲苯的催化活性最高。Liu L等[18]通过沉积-沉淀法，预混合法和离子交换法制备了0.5%Pd /OMS-2催化剂，并用于甲苯和乙酸乙酯的催化氧化。结果表明，沉积-沉淀法可以在一定程度上避免活性物种的包埋，并且对Pd负载量和酸性位数量都有所提升，因此具有较高的催化活性。He Z等[19]采用浸渍法制备了Mo改性的Pd/Al2O3催化剂并用于苯的催化氧化，由于钯与氧化钼之间的强相互作用使得钯的晶粒尺寸减小、PdO氧化能力提高，而且加入Mo的催化剂具有中等酸强度正好符合Pd的作用环境。因此 Pd-Mo/Al2O3表现出了比单一贵金属更优异的催化活性。

3 醛、酮类VOCs的催化氧化

以甲醛、丙酮为代表的醛、酮类有机分子是一类常见的VOCs污染物，对人体健康危害较大。以Pd为活性组分的负载型催化剂在此类VOCs的治理方面表现出了优异的效果，如表3所示。Tan H等[20]通过使用不同形貌的铈(纳米立方体、纳米球和纳米棒)制备了不同的Pd/CeO2催化剂并用于甲醛的催化氧化。XPS表征表明，Pd/CeO2纳米立方体中的{100}晶面比{111}晶面更能有效地维持金属态Pd的存在，这是Pd/CeO2纳米立方体具有高活性的主要原因。而二氧化铈纳米棒上的缺陷和氧空位阻碍了催化氧化过程，使得催化剂活性较低。Zhang C等[21]研究了在Pd/TiO2催化剂中掺杂Na对甲醛催化活性的影响。结果表明，Na物种的加入诱导了负电荷和分散性良好的Pd物种形成，从而促进了水和化学吸附氧的活化，使得催化剂拥有更高的催化活性。然而过多Na的添加会降低Pd/TiO2催化剂的比表面积和Pd分散度[22]。其他碱金属离子(如Li+、K+和Cs+)也可增强Pd/TiO2催化剂催化氧化甲醛的活性，在25 ℃时甲醛的转化率依次为：K+>Cs+>Na+>Li+[23]。Park S J等[24]系统研究了以不同金属氧化物(TiO2、Al2O3、Mn-CeO2)和沸石(Beta，Zeo-13X，USY，ZSM5和HM)为载体负载Pd的催化剂对甲醛的催化性能，虽然Pd/Beta催化剂的Pd分散度仅为10%左右，但却表现出最高的催化活性。这主要因为Beta沸石载体较高的甲醛吸附能力和Pd上甲醛的快速表面反应所致。同时研究了Mn掺杂对0.25%Pd/Beta催化剂的影响，结果表明，Pd和MnOx在催化剂表面形成了协同作用，使得甲醛的氧化活性进一步提高，特别是在低温区域。

表3 Pd基催化剂对醛、酮类VOCs的催化氧化活性

4 醇类VOCs的催化氧化

甲醇、乙醇、异丙醇是常见的醇类VOCs污染物，负载型Pd基催化剂被广泛应用于此类VOCs的治理，如表4所示。Zhang X等[25]采用浸渍法制备了介孔β沸石和氧化铝负载Pd的催化剂并用于甲醇的催化氧化，考察了CO存在下催化剂的催化活性。结果表明，不同的载体决定了金属与载体的相互作用，从而影响了催化性能。对于Pd/β沸石催化剂，强碱性和更好的还原能力有利于提高甲醇催

表4 Pd基催化剂对醇类VOCs的催化氧化活性

化氧化的反应速率，较高氧化态的活性物种具有优异的甲醇催化氧化性能和抗CO性能。而对于Pd/Al2O3催化剂而言，丰富的晶格氧和对CO的较强吸附是其催化转化率高的重要原因。李雪等[26]采用Ca对催化剂Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3进行了改性，研究表明Ca的掺杂使得催化剂表面酸性降低而弱碱中心数目增加，从而对吸附物种的吸附-脱附平衡过程产生影响；同时还加强了载体与金属之间的相互作用使得Pd周围的电子密度增加，从而提高了催化剂的催化活性。

5 含氯VOCs的催化氧化

常见的含氯VOCs主要包括二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯和氯苯等。Pd催化剂在降解含氯VOCs方面的成果也较为显著，如表5所示。Giraudon J M等[27]采用浸渍法制备了镧系钙钛矿LaBO3(B=Co，Mn，Fe，Ni)负载Pd的四种催化剂并用于氯苯的催化氧化。经过分析可得，负载型Pd/LaBO3催化剂比单用钙钛矿对PhCl氧化更有活性，其中Pd/LaFeO3在PhCl氧化和氯化速率之间表现出最佳的活性。Becker L B H等[28]分别以Y沸石和经过阳离子(H+)交换的Y沸石为载体制备了PdY和PdHY催化剂并用于氯苯催化氧化。研究表明，向沸石晶格中引入H+虽然不能完全抑制多氯苯副产物的生成，但可加速Cl以HCl的形式脱除。另外，增加O2浓度对减少副产物的生成有积极作用，这是因为大量的氧占据了PdHY催化剂中负责氯化反应的活性中心所致。Jin L Y等[29]通过沉积-沉淀法和浸渍法制备了双功能催化剂Pd/Cr2O3-ZrO2并用于二氯甲烷的催化氧化，结果表明，Pd/Cr2O3-ZrO2催化剂具有较高的还原性和酸性，这是有较高催化活性的主要原因。

表5 Pd基催化剂对含氯VOCs的催化氧化活性

6 结语与展望

出于对节能、低成本、操作安全和环保的考虑，催化氧化法是降解VOCs非常有效的方法。而开发高活性、高选择性、高稳定性的催化剂是催化氧化法的核心。贵金属Pd因为价格相对低廉、具有良好的抗热和抗水热烧结能力在不同类型的VOCs降解方面都表现出优异的活性。利用Pd基催化剂在降解VOCs方面虽然取得了优异的成果但也存在一些问题和挑战：(1)Pd基催化剂表面的活性位点容易被水蒸汽、Cl或S等物种占据导致催化剂中毒，使用寿命降低；(2)对Pd基催化剂催化氧化VOCs的反应机理研究较少。因此对于Pd基催化剂降解VOCs未来的研究重点是结合催化机理设计出活性高、抗中毒能力强、使用寿命长的催化剂。