Fe基催化剂在生物质催化气化中制富氢气体的应用

周瑜枫，王学涛，梁彦正，罗绍峰

（河南科技大学能源与动力工程系，河南洛阳 471003）

0 引言

能源对经济的发展有着举足轻重的作用。随着我国经济的快速发展，能源问题成为制约我国经济发展的主要原因。生物质能作为一种资源丰富、供应稳定、具有良好可再生性的绿色能源，其开发与利用对缓解我国的能源、环境、生态问题以及实现碳中和目标具有重要意义［1］。同时，我国生物质资源具有总量大、分布范围广、可获取性强等特点，是我国大力发展生物质能的优势。生物质气化是一种高效利用生物质能的手段，可以将生物质原料转化为能量密度高、适于储存、便于运输的优质能源，这极大地提高了生物质能源的利用率，也增加了其适用范围［2］。

焦油作为生物质气化过程中产生的副产品，是阻碍生物质气化发展的一个主要因素。在温度降低时，冷凝的焦油会堵塞下游输气管道和阀门等附属设施，给工厂的持续安全运行造成巨大障碍。此外，在气化气中焦油中的能量一般可占生物质总能量的5%～15%，这部分能量难以与气化气一起被利用，不仅降低了资源利用效率，还导致资源的浪费。焦油的成分中存在一些毒性较强的多环芳烃（PAH）物质，不仅会造成环境污染，而且会对人体健康造成严重危害［3−6］。有效去除焦油是生物质气化过程的必要步骤。焦油去除技术一般可以分为物理方法和化学方法两大类［5−6］。（1）生物质气化焦油的物理转化是对已经生成的合成气中的焦油进行气相向冷凝相的转移、脱离，进而达到与合成气分离、减少合成气中焦油含量的目的。物理转化方法主要包括旋风分离法、湿式净化法和干式净化法等。（2）焦油化学转化是在高温和加入催化剂等工艺条件下，使合成气中的焦油再次发生物质转化，达到减少合成气中焦油含量的目的。化学转化包括高温热解转化和催化裂解。生物质催化气化不但可以有效降低热解转化所需要的活化能，大大降低反应温度，使焦油在600～900 ℃下便可进行裂化、重整及缩合等反应［7］，降低了能耗；且在将焦油转化为气化气的同时还可以在一定程度上控制产出气体组成，减少有害物质的排放。因此，生物质催化气化法是目前降低合成气中焦油含量最经济、有效的方法。

常见的生物质催化剂有Ni 基、碱金属、矿物类和Fe 基催化剂等。学者们对焦油催化中Fe 基催化剂的活性相持不同看法。本文通过对相关文献进行综述，总结出Fe 基催化剂中各相（金属Fe，FeO，Fe3O4，Fe2O3）对水气变换（WGS）反应及水蒸气重整反应等的催化作用，分析了载体的制备方法、载体类型及其与Fe 基催化剂的相互作用对Fe 基催化剂产生的影响以及Fe 催化剂对焦油的催化机理。同时，总结了Fe基载氧体在新型气化技术生物质化学链气化中的性能。

1 常见的催化剂

生物质催化气化及相关催化剂得到广泛研究。Ni 基催化剂由于具有较高的焦油和甲烷重整活性，是一种目前被研究较多的生物质气化催化剂。Tursun 等［8］使用NiO/橄榄石催化剂对在解耦三层床气化炉中的松木屑进行气化，其气体产率可以达到1.59 m3/kg（daf），H2体积分数为56.1%，焦油产率低至0.60 g/m3。此外，还发现将NiO 还原得到的金属Ni 增强了焦油和CH4的重整反应。然而，Ni 基催化剂很容易因积炭和烧结等原因失活，这影响了催化剂的使用效果及使用寿命。此外，Ni 基催化剂还会对环境造成一定影响［9−10］。

碱金属催化剂可以促进生物质热化学转化过程中的焦油裂解［11−12］，提高合成气的产量。碱金属催化剂包括碱金属、碱土金属氧化物和碱金属碳酸盐（如K2CO3，Na2CO3等）。碱金属催化剂一般通过干混或湿混与生物质进行混合使用，因此回收困难且回收成本较高。同时，碱金属化合物的熔点一般较低，在气化温度下会发生熔融现象，熔融的碱金属盐会与焦炭结合，造成产气中固体粉尘的含量过高，影响产气的品质。此外，催化剂还会因高温团聚、积碳而失活［3，13−14］。

矿物类催化剂的典型代表为白云石。白云石催化剂的主要活性物质为碱土金属氧化物（CaO 和/或MgO）。白云石对WGS反应和焦油重整反应有影响［15］，一般白云石的活性随Ca/Mg 比值的增加而增加［16］。白云石催化剂的优点是价格便宜、具有良好的焦油重整活性且可以通过煅烧进一步增加其活性；缺点是白云石经煅烧后变得易碎、易腐蚀，使其适用范围受到限制。

Fe基催化剂的催化活性尽管不如Ni基催化剂，但其对焦油的裂解能力能与煅烧白云石媲美［17］。此外，Fe 基催化剂具有价格便宜、来源广泛、无毒性等优点，使其获得更加广泛的应用。Fe 基催化剂在不同条件下的氧化状态具有多样性，不同氧化状态下的Fe对生物质气化具有潜在的催化活性。

2 Fe基催化剂

2.1 不同价态Fe的催化活性

2.1.1 金属Fe对甲烷水蒸气重整的作用

Nordgreen 等［18］通过热力学计算表明存在一个操作窗口，既可以避免Fe 的氧化，又可以防止碳沉积，而这些条件主要通过精准控制温度和氧气输入量来实现，如图1 所示（其中pCO2，pCO分别为CO2和CO 分压）。在常压流化床气化炉中催化分解焦油时，发现Fe 是焦油分解的有效催化剂，其对甲苯的降低最明显。使用Fe催化剂催化生物质时，产品气中的CO，CO2和H2的含量都增加了，而轻烃（如CH4）的产量会减少。

图1 氧势与温度的关系Fig.1 Oxygen potential versus temperature

研究表明：金属Fe 是碳氢化合物中断裂C—C键和C—H 键的活性相（即催化活性中心）［19−20］。Sergio 等［21］发现在密相流化床反应器中使用质量分数10%的铁/橄榄石（Fe/olivine）代替olivine 用作床料时，焦油产量明显降低，且其中萘和甲苯分别减少了48%和59%，甲烷也降低了24%；此外，气体产量平均增加40%，H2产量增加88%（见表1）。Virginie 等［22］发现用Fe/olivine 代替olivine 作为催化剂可显著减少焦油生成量，如气化温度在850 ℃时可减少65%的焦油；在预还原的情况下，在以进口气 体（体 积 分 数 为35%H2，17%CO2，35%CO，10%CH4）为催化剂的甲苯水蒸气重整反应中，Fe 的出现使甲苯的催化效率和制氢率提高了2～3倍［23］。

总结表1可以发现，无论是否进行预还原处理，使用Fe 基催化剂后气体中的焦油含量都有降低。Virginie［22］认为焦油还原可以在没有Fe 的情况下发生，但如果存在Fe，反应会得到进一步的改善。此外，通过表1中的对比可以看出，Fe/olivine 催化剂并不能使甲烷的含量减少，只有通过预还原的Fe/olivine可以使甲烷含量明显降低、氢气产量增加，说明金属Fe可能是甲烷水蒸气重整中的活性相。

表1 不同催化剂下生物质气化后的干气组成、焦油产量和水转化率Tab.1 Dry gas composition，tar content and water conversion rate of olivine and its supported iron catalysts after biomass gasification

甲烷水蒸气重整反应如下：

2.1.2 Fe3O4对WGS反应的作用

通过WGS反应来减少CO并获取高浓度氢气的工艺已成熟，并应用于氨、甲醇、氢气、碳氢化合物（费托合成法）等的化工生产。以Fe2O3/Cr2O3为典型代表的高温变换催化剂（HTS 催化剂，350～450 ℃）已在工业上应用了60 多年。纯Fe2O3用作HTS 催化剂时，Fe2O3微晶会烧结，导致其表面积损失而迅速失活［24］，因此需要加入促进剂和稳定剂。传统的Fe2O3/Cr2O3催化剂为质量分数80%～90%的Fe2O3和8%～10%的Cr2O3，其余为促进剂和稳定剂，如CuO，MgO，ZnO，CoO等［25−28］。其中，Cr2O3不仅作为织构促进剂阻止氧化铁晶粒烧结，而且可以充当结构促进剂进一步提高Fe2O3的固有催化活性［28］。

WGS反应如下：

在生物质气化中，Matsuoka等［29］发现除重整外，氧化铁还发生氧化还原反应（式（3）—（4））。该反应是在高温下生成氢气的主要途径，这表明了Fe基催化剂具有催化WGS反应的能力。

Uddin 等［30］以氧化铁为催化剂对生物质蒸汽气化进行了研究，发现该Fe基催化剂除了能催化生物质焦油气化，还具有催化WSG 反应的能力（在气化反应过程中转化为Fe3O4），且WGS 反应的活性中心不同于焦油分解反应的活性中心。Virginie 等［22］研究橄榄石催化剂的催化效果发现，H2和CO2的生成量增加，而CO 的生成量减少，这是铁从橄榄石中析出形成铁的氧化物后作用在WGS 反应中的结果。Laan 等［31］对铁催化剂在WGS 反应中的动力学进行了试验研究，结果表明Fe3O4似乎是WGS 反应最活跃的位点。Yu等［32］通过对比试验发现，炭负载纳米铁催化剂对WGS反应、煤焦水蒸气气化反应均有催化反应和降低反应温度的作用，其中，在WGS 反应中铁催化剂反催化反应相是磁铁矿（Fe3O4）。同时，在化工生产工业反应器的启动过程中，Fe2O3会在300～450 ℃的合成气（CO/H2）中被还原为Fe3O4，同时也要注意避免进一步将Fe3O4还原成FeO 或Fe。以上试验结果及工业过程都显示Fe3O4是WGS 反应的活性中心。

Temkin 等 人［28，33−34］通 过 对 氧 化 铁 催 化 剂 表 面WGS 反应的研究，提出了Eley−Rideal 机理，即通过氧化铁表面的交替还原和氧化，

式中：（O）是氧化物表面上的氧原子；（）是由于氧原子的移除而在表面上的可氧化的氧离子空位。氧化铁表面作为氧气转移媒介，通过氧化还原循环再生，因此这种机制也被称为“氧化还原机制”。

另 一 种 多 步Langmuir−Hinshelwood 机 理 见 式（7）—（11），由Kaneko 等［35−39］通过一系列同位素检测提出。Mezaki 等［38］还根据总吉布斯自由能变化与所有步骤的速度比之间的关系来确定决定速率步骤的变化：在反应开始时，系统中CO 含量丰富，反应（7）的速率远高于反应（11），此时吸附的H 原子生成气态H2（式（11）），这是决定反应速率的步骤；随着反应平衡条件的建立，CO（a）（式7）与吸附的H 原子生成的气态H2（式（11））共同控制着整个反应速率，

式中，“a”指吸附位，它可以位于载体或金属氧化物上。Tinkle 等［34］利用该机理推导了WGS 反应动力学速率的表达式，并将同位素交换的速率常数和吸附等温线数据计算的平衡常数用于动力学速率表达式，以预测WGS 的反应速率。结果表明，尽管机械模型预测的速率对单个水气转换反应物种压力的依赖性弱于观察到的试验结果，但趋势在定性上是一致的。

此外，Courson 等［40］探讨了不同Fe 相的WGS 反应机理，在Ca2Fe2O5存在时，其结构的氧空位有利于水的还原，Ca2Fe2O5通过释放氧气使CO 氧化为CO2，完成一个循环（如图2 所示，其中FeO-4为四面体，FeO-6为八面体，Vo¨为氧空位）。

图2 WGS过程中Ca2Fe2O5相的演变Fig.2 Evolution of the Ca2Fe2O5 phase during WGS

2.1.3 金属铁/氧化铁对焦油的催化作用

Nordgreen 等［41］发现在焦油裂解中金属态Fe 催化剂的能力一般情况下优于相应的氧化物（FeO）。当气化温度变化时，气化炉中的氧势也发生变化，导致气体中的氧化还原条件进一步改变，如图3所示。

图3 不同气化温度下产品气中的氧势随催化床温度的变化Fig.3 Oxygen potentials in product gas varying with the catalytic bed temperature under two gasification temperatures

当气化温度从850 ℃变为800 ℃时，Fe 催化剂会从金属态（Fe）转变为氧化态（FeO），这使得催化剂的焦油还原能力降低约20%。此外，通过Nordgreen 等［17］的进一步试验研究表明，没有一种铁氧化物（FeO，Fe2O3和Fe3O4）具有催化活性，它们只在反应最初使焦油发生了明显的氧化，从而提高了永久性气体的产量，并降低了产物气体中的焦油含量。

Guan 等［42］对比在煅烧扇贝壳（CS）上负载氧化态与金属态的Fe 基催化的催化活性，结果表明FexOy/CS 在一定反应时间后才开始对挥发物的水蒸气重整反应表现出催化活性。当反应温度升高到200～400 ℃时，生物质通过热解产生H2和CO，并由载气移动到FexOy/CS 表面。CS 上的部分FexOy/CS 被还原成金属状态，使到达催化剂层的焦油通过还原态的金属催化转化成气体，如图4 所示（Me=Fe 或Ni）。在反应完成之前，Fe 金属可以持续保持其催化活性。

图4 MexOy/CS用于生物质焦油水蒸气重整的催化过程示意［43］Fig. 4 Schematic catalytic process of MexOy/CS for the steam reforming of the tar derived from biomass［43］

综上所述，铁氧化物并不具有催化活性，它们仅通过氧化焦油来实现提高产出气体的产量，并降低了产物气体中的焦油含量。金属铁通过断裂C—C和C—H来实现其催化活性，同时金属铁还具有对甲烷水蒸气重整反应的附加活性。而Fe3O4通过对WGS反应的催化作用，进一步提高了氢的产量。

2.2 Fe催化剂与载体的协同作用

Fe 基催化剂的催化性能与其自身的氧化状态有关，而气化炉中的气体成分对催化剂上存在的铁的氧化状态有重要影响［22，41−42］。此外，载体的制备方法、类型以及其与Fe基催化剂的相互作用会对Fe基催化剂的性能造成一定影响。

Courson 等［40］用双功能Fe/CaO 材料为催化剂，研究了甲苯水蒸气重整，结果表明浸渍法合成的催化剂FeAc/CaO（I）和溶胶−凝胶法合成的催化剂FeAc/CaO（S）形成的主要相Ca2Fe2O5，通过水蒸气脱烷基制氢；而机械混合FeAc/CaO（M）和FeN/CaO（M）催化剂中的Fe2O3通过水蒸气重整和水气转换反应生成H2（Ac 与N 代表Fe 源分别为无水乙酸铁与硝酸铁，I，S，M 表示制备方法）。Meng 等［43］通过热熔法制备Fe 基催化剂，发现在较高的热熔温度下，Fe 与橄榄石载体之间发生了强烈的相互作用，部分Fe 被熔合到橄榄石结构中重新形成了一个新的（Mg，Fe）Fe2O4相，从而提高了H2产率和抗积碳能力。此外，通过研究不同前体的Fe/olivine 对甲苯水蒸气重整的影响，Fe/olivine 的H2产率最高，对于Fe/Ni−olivine 而言，Fe−Ni 合金可以产生双金属化合物的协同效应，使得其抗积碳性能最强，而Fe2O3/olivine的甲苯转化率优于上述2种催化剂。

Felice 等［44］以甲苯为焦油模型组分，以MgO，CaO 与煅烧白云石Ca/MgO 为载体，研究了Fe 与载体之间的相互作用及其催化活性相和竞争相互作用。结果表明，在无Fe 负载的情况下，白云石的活性优于CaO 和MgO 的活性，因为Ca 或Mg 原子排列中存在一定程度的畸变，从而产生更多的活性位。当Fe被加入到载体中时，这些催化剂与金属载体的协同作用提高了催化活性。对于氧化性MgO（OxiMgO）载体而言，Fe 通过形成FeO−MgO 固溶体的形式来催化水蒸气重整反应；对于氧化性CaO（OxiCaO）载体而言，Fe则与之形成Ca2Fe2O5相；而对于氧化性白云石（OxiDolo）载体，Fe的加入中和了来自Ca或Mg排列的有益畸变，并用Ca2Fe2O5的活性取代了它，而部分Ca2Fe2O5（20%左右）发生Ca2Fe2O5→CaO+MgO−FeO 的 递 进 转 变，FeO−MgO 相 对 于Ca2Fe2O5相的反应性稍高，使催化活性略微增加。Huang 等［45］发现以Ca2Fe2O5为主要反应中心的Fe/CaO 催化剂对多环芳烃焦油具有一定的催化作用，但对生物质气化没有促进作用。当使用15% Fe/CaO 作为催化剂时，由于Fe 与载体的协同效应，使H2产率提高了70.4%。Polychronopoulou 等［46］发现载体的化学成分对苯酚水蒸气重整制氢速率、CO/CO2产率和负载Fe 催化剂上的碳沉积量有很大影响。在600～700 ℃范围内，在苯酚蒸汽重整条件下，在CeO2−Al2O3载体上与MgO−Al2O3载体上分别负载质量分数为5%的Fe，前者在苯酚转化率、氢选择性和H2产率方面表现出更好的催化性能。Fe/CeO2−Al2O3载体中更高的Fe3+百分比、更高的载体碱度、更多活性氧物种可使其具有较高的H2产率。在相同温 度 下，Fe/10MgO−Al2O3上 的 积 碳 比Fe/10CeO2−Al2O3更多，在700 ℃时高出24%，在600 ℃时高出55%。此外，随着氧化铈负载量的增加，CeO2−Al2O3载体中活性氧物种的数量显著增加，这有力地促进了碳质沉积物通过蒸汽向CO，CO2和H2气化以及水气转换反应，从而解释其更高的H2产率。

3 Fe基催化剂对焦油的反应机理研究

在许多情况下，苯酚是焦油的主要成分。Polychronopoulou 等［47］探讨了负载和非负载Fe 催化剂上苯酚水蒸气重整反应机理研究。金属氧化物载体负载活性金属上的活性−O 和−OH 物种通常被认为是烃类和含氧化合物（苯酚等）中真正的活性反应中间体，见式（12）—（18）［48］。Polychronopoulou等［47］通过瞬态同位素实验，证明了载体中不稳定的−OH 和−O 物种在Fe 金属表面的反溢出效应，其中水在金属氧化物表面上被解离吸附的过程见式（12）—（14）。

式中：S2为载体金属阳离子；OL为载体的表面晶格氧；S1是一个Fe 原子。为了在稳态反应条件下式（12）—（14）之间的质量平衡，−OH 和−H 物种都必须溢出到Fe 表面。如果只有−OH 或−H 物种反溢出，会导致载体表面通过质子化或羟基化饱和，使反应终止于式（12）。

水还可以吸附在氧载体的氧空位上形成不稳定的−OH物种，见式（19）［48］，

式中，□S2是载体上的一个氧气空位。由于HO−□S2物种比H−OL更容易扩散到金属表面，因此具有大量氧空位的负载型金属催化剂将成为苯酚水蒸气重整反应的首选。

在非负载Fe催化剂上（如图5a所示）：苯酚在金属氧化物表面的吸附是π−电子体系、芳香族−OH基团与2 个相邻表面−H 相互作用的结果。−H 在水蒸气重整反应中通过H2O解离化学吸附步骤填充在金属氧化物表面上。通过这种吸附方式打开苯环，接下来通过几个连续反应形成H2，CO，CO2和其他吸附的CxHy物种。

而在负载Fe 催化剂上（如图5b 所示）：目前的铁催化体系在水蒸气重整下铁的主要相态是Fe2O3和FeO。苯酚被解离吸附在氧化铁表面上形成表面苯氧物种，由于这种结合比水和氧化铁之间的结合强得多的，所以不会被水取代。来自于苯氧基吸附物种的衍生烃片段被反溢出过程中产生的−O 和/或−OH 氧化，驻留在铁氧化物表面上的−OH 基团被氧化以形成H2，CO和CO2（双功能催化）。

图5 苯酚在不同催化剂蒸汽重整反应中的吸附模式机理Fig.5 Adsorption mode mechanisms of phenol during steam reforming reaction with different catalysts

Uddin等［30］分析了Fe基催化剂催化生物质焦油分解的机理（如图6 所示）。在反应第1 阶段，在离子氧化物催化剂上，与主体氧化铁Fe3O4相连的表面铁（−Fe）与生物质焦油反应生成CH4，C2H4，H2O，CO和H2。然后，在不同于焦油分解的氧化铁活性部位，−Fe 发生了WGS 反应：−Fe 通过与水反应生成了−Fe−OH 基团，−Fe−OH 基团通过与生成的CO 反应为CO2和H2，而−Fe−OH 基团又被还原为−Fe，形成循环。

图6 氧化铁催化剂催化分解焦油机Fig. 6 Mechanism of a catalytic decomposition of tar over iron oxide catalyst

4 Fe催化剂化学链气化制氢

化学链气化（CLG）是一种新型的气化技术，它源于化学链燃烧（CLC）的概念［48−50］。在生物质CLG的过程中，燃料在燃料反应器（FR）中被金属氧化物的晶格氧（即氧基载体，OC）部分氧化为合成气；然后，在空气反应器（AR）中通过空气将还原的金属氧化物再氧化为初始状态，完成循环，如图7 所示［51］。氧载体被生物质还原是一个很强的吸热过程，而还原后的氧载体与空气中氧气的氧化反应一个强放热反应，因此氧基载体起到了热载体的作用，为生物质气化提供热量［52］。由于以OC 中的晶格氧取代分子氧作为氧源，不再需要蒸汽发生装置或昂贵的空气分离设备，这使得CLG 具有显著的经济优势［51］。此外，通过使用CLG 工艺还可以获得高H2/CO 比的合成气［52］，达到富集氢气的目的。因此，CLG 工艺是一种有良好应用前景的高效生物质利用技术。

图7 生物质CLG工艺示意Fig.7 Schematic CLG process of biomass

通过化学链制氢的主要挑战之一是开发出一种能够在多次氧化还原循环中不会失活的稳定氧载体。铁基氧载体因价格便宜、环境友好、熔点高等优点已用于许多研究。Kang 等［53］为三反应器化学循环（TRCL）制氢工艺筛选载氧体：以熔融温度为第1选择标准，从17种候选材料中筛选出10种金属和金属氧化物；根据甲烷还原和水解反应的吉布斯自由能变化，进一步筛选出铁、钨和铈氧化物，而就价格和丰富度而言，铁将是最具竞争力的候选材料；通过对甲烷−金属氧化物反应系统中CO2和H2O选择性以及蒸汽−金属氧化物反应系统中H2摩尔分数的分析，预计Fe2O3/FeO 系统在燃料反应器中的CO2和H2O 选择性优于WO3/WO2和CeO2/CeO1.72系统。

Samprón 等［54］以松木为燃料，合成铁基氧载体Fe20Al（20 指载铁量质量分数为20%），在热功率1.5 kW 的装置中连续运行38 h，获得了在温度为820～940 ℃、蒸汽/生物质质量比（S/B）为0.05～0.65、氧/生物质质量比（λ）为0.2～0.6 时的气化结果，其中氧燃比是生物质化学链气化（BCLG）反应最关键的操作参数。对发现的典型气体成分进行热平衡假设，要在BCLG 工艺中达到自热操作，λ 值须达到0.3左右。此时可以得到约由37%H2，21%CO，34%CO2，7%CH4（体积分数）组成的合成气，合成气产量为0.80 m3/kg 干生物质。而气化温度的升高不会导致燃料转化率的显著变化（稳定在88%以上），但会使碳转化效率增加，在940 ℃时碳转化效率接近100%。随着温度的升高（从820 ℃升至940 ℃），焦油中萘的显著减少，仅为820 ℃时的47%。Huang 等［55］在固定床反应器中以铁基载氧剂对稻壳进行了CLG 反应，结果表明当温度过高时，氧载体会发生烧结和团聚，削弱氧载体的活性。此外，甲烷重整反应和氢气的还原反应为吸热反应，随着温度的上升（特别是当温度>850 ℃时），H2和CH4等高热值气体减少，说明高温（>850 ℃）不利于低位热值高的气体的形成。

以单一的铁氧化物作为载氧体，CLG 的热稳定性较差，且由于热力学限制，在CLC 系统中，其通常只能进行从Fe2O3到Fe3O4的转换［56］，载氧率低，但可以通过添加惰性载体、制备复合载氧体、掺杂碱金属等方法进行改善［57］。

载体材料可以通过相互作用改变氧化还原化学反应的方式。氧化铝和铁氧化物之间的相互作用形成了FeAl2O4，从动力学上阻碍了制氢反应［58−61］。Wen 等［59］发现通过添加MgO，游离氧化铝与Mg2+优先反应生成MgAl2O4，有助于抑制FeAl2O4的形成。通过20次循环的试验，表明在没有空气氧化的情况下，FeAl2O4逐渐形成，导致含Na，Al，Fe 型载氧体（NAFO）的制氢性能随着循环而衰减。而无论是否在空气中完全氧化，含Na，Mg，Al，Fe 型载氧体（NMAFO）均能展现出良好的循环性能稳定性。Hu 等［60］以Fe2O3/CaO 为氧载体，对稻草CLG 制备富氢合成气进行研究，发现当Fe∶Ca 质量比为1∶1 时，形成的氧载体（Ca2Fe2O5）在800 ℃时H2产量最高（为23.07 mmol/g 生物质），这得益于Ca2Fe2O5的一步还原和氧化特性［61］，见式（20）—（22）。与FeO 和Fe3O4相比，Fe 作为还原OC 的水蒸气氧化将大大促进H2的生成，这可能是水蒸气CLG 过程中H2产率比其他工艺大大提高的原因。

Chen 等［62］研究了不同Al2O3含量的合成物Mn−Fe−OCs 在秸秆CLG 过程中的潜在特性变化。在CLG 工艺中4种Mn−Fe复合氧化物均表现出良好的反应活性。其中Al2O3质量分数为60%的Mn−Fe 复合氧化物被认为是最有潜力的载氧体，具有更好的晶格氧传输能力。随着温度升高到850 ℃，Al2O3降低了氧的低温转移能力，但提高了氧载体的稳定性。气化效率和碳转化效率在温度为850 ℃、蒸汽流量为0.043 2 g/min、OC/C 摩尔比为0.2 的条件下最佳，分别达到92.93%和94.52%。10 次循环试验表明，Al2O3提高了Mn−Fe 复合氧化物的稳定性，10次循环后气化效率降低了1.96%。循环使用有助于形成Al2O3载体的多孔结构，这可以提高烧结阻力和晶格氧的传输能力。

研究人员一直致力于开发性能更好的复合型结构Fe 基载氧体，常用的手段为添加过渡金属元素，如Mn，Cu，Ni 等。陈 智 豪 等［63］对MnFe2O4和MnFeO3这2 种Mn 基复合氧载体与稻草的CLG 反应特性进行了研究，结果表明Mn 基复合氧载体有利于CH4的重整与不饱和烯烃气体的裂解，可提高合成气中CO 和H2的产率。此外，通过水蒸气的耦合作用，合成气中CO，H2和CO2的产率（尤其是H2）大幅提升。在水蒸气作用下，相比MnFe2O4，MnFeO3的气化效果更好，气化效率为94.49%。在10 次循环反应后，MnFe2O4由于积灰作用，因烧结而产生带细孔的块状结构，使其气化效率下降了5.69%，碳转化率下降了8.22%。尽管循环试验后也出现颗粒长大现象，但MnFeO3仍具有较好的孔隙度，更疏松分散的结构，使其与挥发分等产物保留良好的接触，有利于保持反应活性。杨伟进等［64］通过冷冻干燥法制备了添加Cu，Co，Mn，Ni 的Fe2O3/Al2O3载氧体，发现加入Cu，Co，Ni 金属元素后，载氧体与H2的反应性均提高：经Cu修饰的Fe2O3/Al2O3与H2的反应性最高，且具有很好的反应稳定性，但添加Mn 后，载氧体的反应性和载氧能力降低，由于制备方法的不同，本次添加Mn 元素的催化剂的主要相中并不含MnFe2O4和MnFeO3。Shen 等［65］对作为BCLG 载氧体的Fe−Cu 复合氧化物进行了研究，结果表明Fe2O3与CuO 在复合OC 中有较强的相互作用，可形成CuFe2O4相，而CuFe2O4相可以通过输送的氧气被迅速还原为Fe3O4和Cu，克服了Fe2O3与CuO 单一金属OC气化速率慢、碳转化率低、合成气产率低等问题。同时，较高的气化温度促进了生物质的气化，从而显著提高了碳转化效率和合成气产率。适当的水蒸气摩尔分数有利于碳转化效率的提高，而过量的水蒸气摩尔分数（60%）会导致较高的CO2相对浓度和热损失，从而限制气化反应。陈钦冬［66］发现掺混少量的NiO 可以进一步提高铁基氧载体的反应速率，并促进铁氧化物的进一步还原。在水蒸气气氛下，进一步对溶胶凝胶法制备的Fe2O3/Al2O3及NiO−Fe2O3/Al2O3的研究表明，通过改性，可以有效改善铁基氧载体的载氧能力。铁基氧载体在反应过程中生成的Fe3O4与FeO，对CO 与H2O 之间发生的WGS反应具有促进作用，有利于富氢合成气的产生。另外，通过对与纤维素进行循环反应后氧载体的X 射线衍射（XRD）分析发现，Fe与Ni之间的强相互作用使氧载体在反应中形成更多的Fe−Ni 系晶体，减少了Fe−Al 系晶体的形成，有利于制氢反应。Zheng等［67］研究了以NiFe2O4为氧载体的生物质化学链气化过程。研究发现对桉树的烘烤预处理可以提高其焦炭的活性，减少化学链气化过程中焦油的生成。桉树化学链气化的最佳烘烤温度为280 ℃，停留时间为40 min。试验结果表明，以NiFe2O4为氧载体的生物质气化能有效地生产出焦油含量低的洁净合成气。在NiFe2O4与烘烤桉树化学链气化的最佳原料配比1.25的条件下进行化学链气化，总气体产率最高为1.05 m3/kg，焦油含量最低为3.5 g/m3。综上发现，以过渡金属元素作为助剂的复合型结构的Fe 基载氧体往往是通过助剂与复合型结构的Fe基载氧体的相互作用形成相应的尖晶石或钙铁矿类物质来提高氧载体的性能。

除了过渡金属元素外，La 成为了新型复合型结构添加元素。Keller 等［68］使用ZrO2上负载的含La/Sr/Fe 及其混合氧化物进行化学循环焦油重整，发现只有La 和Fe 同时出现的组合才能产生显著的苯转化催化活性，可通过添加Sr 进一步提高其催化活性。高催化活性可能源于掺杂La后La2Zr2O7相的形成或La2Zr2O7与非晶态Fe 氧化物的相互作用。Sun等［69］采用固定床反应器，研究BCLG 过程中，对比了氧载体Fe2O3与LaFeO3的性质和热稳定性，以密度泛函理论（DFT）从动力学角度分析了LaFeO3表面与C，CO，H2，H2O 等不同反应物的反应机理。DFT 计算结果表明CO 脱附是CO 分子形成的限速步骤，激活势垒为0.648 eV。对于CO 氧化，COO*络合物的形成是LaFeO3（010）表面势垒为0.368 eV 的限速步骤。当Fe2O3作为氧载体时，CO 的生成具有较高的势垒（1.314 eV）和较低的CO 氧化势垒（0.434 eV）。综上，在LaFeO3表面比Fe2O3表面上更容易形成CO。因此，LaFeO3作氧载体时CO 含量比Fe2O3时高。在LaFeO3上生成H2的可能途径中：（1）当2个H原子在Fe 位和O 位共吸附时，吸附能为−4.409 eV；（2）当2个氢原子吸附在2 个氧位时，吸附能为−6.382 eV；（3）当2 个H 原子吸附在2 个O 位表面时，其中一个可能从O 位迁移到Fe 位形成第1 种情况。第1 种表面Fe 位上的H2生成途径对H2的生成更为有利，计算得到其活化能为0.428 eV 远小于另2 种（2.930 eV 与2.297 eV）。H2O 和H2的形成是化学循环过程中的竞争反应。然而，H2O 离解（0.141 eV 或0.081 eV）与H2生成（0.428 eV）相比，活化能垒较低，表明H2的形成更具竞争性。

在化学链气化反应动力学方面的研究。Yan等［70］采用热重分析法研究了玉米秸秆与Fe 基氧载体的化学链气化反应动力学。结果表明，Fe 基OC增加了CLG 反应的程度，提高OC 质量比可以提高气固反应段和固−固反应段的效率。玉米秸秆与铁基氧载体的主要反应分为3 个阶段：热解阶段（200～500 ℃）、气固反应阶段（500～700 ℃）、固−固反应阶段（700～1 100 ℃）。在玉米秸秆的非等温化学链气化中的动力学表现：热解阶段的机理为随机成核反应，气固反应阶段的机理为化学反应控制，固−固反应机理为三维扩散。根据反应机理，可以通过改变OC的结构提高CLG的效率。

最近的研究表明，生物质与塑料共气化具有生产富氢合成气的潜力［71］。Liu 等［72］在固定床反应器和热重分析仪（TGA）上初步研究了CaO/Fe2O3氧载体对松木和聚乙烯的化学链共气化反应。结果表明与松木化学链单气化相比，75%聚乙烯的最佳添加量使H2产率从0.62 m3/kg 提高到1.59 m3/kg。化学链共气化也使冷煤气效率从77.22%提高到89.30%，H2/CO 比从1.54提高到1.88。从固定床数据来看，合成气和产H2率存在协同效应，但从热重分析数据来看，没有协同效应，这表明这种相互作用机制可归因于气相重整和裂解反应。

5 结论

生物质能作为一种可再生能源，具有资源量大、对环境影响小、获取方便等特点，使其在碳中和背景下获得了更广泛的关注。而如何去除伴随生物质气化过程产生的焦油是生物质能应用的一个关键。Fe 基催化剂的催化活性与白云石相当，因具有无毒、耐磨损、价格低廉、来源广泛等优点，适用于更广泛的情况。通过本文分析可以得出以下结论。

（1）在Fe 基催化剂中铁氧化物FeO，Fe2O3和Fe3O4并不具有催化活性。它们仅通过氧化焦油来降低了焦油含量，并提高了产出气体的产量。金属Fe 才是铁基催化剂的催化活性物质。而氧化铁（Fe3O4）对WGS反应、甲烷重整反应具有催化活性。

（2）Fe 基催化剂在产品气体气氛中的氧化还原行为与所采用的载体类型和载体的制备方法，以及催化剂与载体可能发生的相互作用有着十分紧密的关系。

（3）苯酚在负载铁催化剂上的催化机理：在水蒸气重整下，苯酚被解离吸附在氧化铁表面上以形成表面苯氧物种。来自于苯氧基吸附物种被反溢出过程产生的−O 和/或−OH 氧化的衍生烃片段，和驻留在铁氧化物表面上的−OH 基团被氧化以形成H2，CO和CO2。

（4）铁基氧载体因其价格便宜、环境友好、具有良好的耐高温性能，是生物质化学链气化中性能优良的氧载体，此外以Cu，Mn，Ni，La 等为添加金属的新型复合型结构的Fe 基载氧体均展现出良好的氢气富集性能。以过渡金属元素作为助剂的复合型结构的Fe 基载氧体是通过助剂与复合型结构的Fe基载氧体的相互作用形成相应的尖晶石或钙铁矿类物质，来提高氧载体的性能。

综合以上研究结果，Fe 基催化剂的研究可以从以下几个方向着手。

（1）目前的Fe 基催化剂仍然存在活性不足，存在结焦、积碳等问题。可以从载体制备以及添加助剂的方法对Fe 基催化剂进行改性，提高其活性、选择性、稳定性。

（2）本文仅对Fe基催化剂上发生的结构相对简单的苯酚反应机理进行了研究，由于焦油成分的复杂性，需要更多的研究来进一步阐明催化剂上焦油的分解机理。

（3）生物质化学链气化中，以Cu，Mn，Ni，La 等为添加金属的新型复合型结构的Fe 基载氧体均展现出良好的氢气富集性能。新型复合型结构的Fe基载氧体依旧可以作为探索的方向。

（4）新型气化技术在不断发展，除BCLG 外，生物质与塑料、煤的共气化等新气化技术，将促进新型（复合型）的绿色环保型催化剂的研发。