多元混合气体对CH4爆炸影响的反应动力学模拟

罗振敏，刘荣玮，王超，苏彬

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054；3.陕西省工业过程安全与应急救援工程技术研究中心，陕西 西安 710054)

0 引 言

能源对一个国家的繁荣和经济可持续发展起着重要的支撑作用，随着人们对能源需求越来越大，其在供给和消费过程中会造成严重的环境污染问题[1]。面对化石能源的不可再生性、消耗排放产生的温室效应等问题，世界各国都开展了相应的研究，力求寻找一种利用率高、污染低的可再生能源。

目前，我国处于油气代替煤炭、非化石能源代替化石能源的双重更替期。CH4作为天然气和瓦斯的主要成分以及重要的化工原料，它是一种清洁无污染燃料，有助于减缓能源危机和温室效应。然而，CH4易燃易爆，因此在运输过程及现代化学工业生产中爆炸事故时有发生。此外，在使用天然气和固体燃料生产气态燃料、基本有机和无机化学产品(如甲醇和氨)的过程中可产生可燃气体，如烷基、过量的CO和H2等[2]。相比于工业生产过程中的CH4爆炸，煤矿瓦斯爆炸事故发生频率更高，破坏性更大。矿井火区发生的瓦斯爆炸是以CH4为主的多种混合气体，包括CO，H2，烷烃类，烯烃类，CO2和H2O等，在高能量作用下的剧烈热化学反应过程。煤矿井下火区燃烧，由于供氧不足，反应不完全时会产生大量 CO，这些以CO为主的混合气体的混入会改变瓦斯的爆炸极限，促进爆炸反应。因此，为预防和减少工业生产过程中CH4爆炸和煤矿瓦斯爆炸，应深入研究气体燃料生产过程中存在的安全隐患，特别是在其生产过程中存在的一些少量其他可燃气体是否对CH4爆炸产生作用。

国内外学者对CH4爆炸已有深入研究[3-7]：如梁运涛等[8]采用物理化学研究方法，通过数值分析和数学物理方程推导，解释和验证了定容定质量绝热反应体系中瓦斯爆炸反应动力学机理的计算模型；李艳红等[9]利用CHEMKIN软件模拟了定容燃烧弹中不同初始压力条件下瓦斯爆炸过程，从微观机理角度分析了影响瓦斯致灾的动力学特性；B.S.Nie等[10]利用CHEMKIN软件对CH4爆炸过程中间产物及关键自由基体积分数进行了研究；S.D.Emami等[11]、M.Ilbas等[12]通过试验研究了H2/CH4/空气混合气体的爆炸特性，发现H2体积分数升高会增大CH4爆炸的压力和火焰传播速度；罗振敏等[13-14]通过试验和数值模拟方法分析了CO和C2H6/C3H8对CH4爆炸极限的影响及爆炸过程中间产物体积分数的变化规律；WANG T等[15]从宏观和微观角度研究了20 L球型爆炸室内C2H4对CH4/空气混合气体爆炸的影响规律，发现C2H4增强贫燃料的CH4/空气混合气体爆炸，减弱富燃料的CH4/空气混合气体爆炸；贾宝山等[16]采用数值分析法研究了C2H4/CH4/CO2混合气体的层流燃烧速率及关键反应步变化规律。以上研究主要以H2，CO，C2H4，C2H6为对象，研究它们中的一种或两种可燃性气体对CH4爆炸的影响。

罗振敏等[17-18]通过一系列试验，发现C2H6，C2H4，CO和H2组成的混合气体能够扩大CH4的爆炸极限，加快火焰的传播速度。目前研究中较少涉及对CH4爆炸强度、自由基体积分数以及CH4爆炸过程中关键反应的模拟分析，因此，本文从数值模拟角度利用CHEMKIN软件研究C2H6，C2H4，CO，H2混合气体对不同体积分数(7%，9.5%，11%)CH4爆炸的影响，同时采用美国Lawrence Livermore国家实验室的CH4燃烧化学反应动力学机理(GRI-Mech3.0)进行化学动力学特征分析，该机理包含53种组分、325个基元反应，因其在预测CH4爆炸反应方面的可靠性而得到广泛认可[8]。

1 数值模型

1.1 控制方程

零维封闭均相反应器模型是一个定容定质量的绝热反应体系，即它的体积和质量不会发生变化，且容器边界可视为绝热,该反应的控制方程如下[10]。

组分方程为

(1)

(2)

其中，(Xj)为第j种组分的体积分数，Ng为反应步数，kfk为第k个基元反应的正反应速率常数，kfk由Arrhenius函数给出，

(3)

其中，Ak，bk和Ek分别为第k步反应中指前因子、温度指数、反应活化能，T为混合气体温度，R为气体常数。

能量方程为

(4)

式中：cv为恒定体积比热；ei为组分i的内能。

1.2 敏感性分析

给定一个变量Z，表示为

(5)

式中：Z(Z1，Z2，…，Zi)为各组分的质量分数，a(a1，a2，…，ai)为各反应步的指前因子。当某个反应步a值发生变化时，某种组分体积分数也随之发生变化。实际上，敏感性分析就是改变每一个反应步中的a值，然后分析各组分体积分数随a改变的程度大小。敏感性系数计算式为

(6)

对式(6)求导，可得

(7)

1.3 初始条件

数值模拟选用零维封闭均相反应器模型，定体积解决能量问题。瓦斯爆炸必须满足3个条件[19]：CH4与空气混合气体中，CH4的体积分数为4%～16%；O2体积分数大于12%；高温热源(温度高于650 ℃)存在的时间大于瓦斯的引火感应期。为此,提高混合气体初始温度来代替高温热源，模拟所需气体包括CH4，C2H4，C2H6，CO，H2。该研究不涉及表面反应，因此不需要表面动力学和气体传递数据过程。根据空气组分，N2与O2的体积分数比为79∶21。数值模拟研究了爆炸极限范围内体积分数为7%，9.5%，11%的CH4在添加了混合气体体积分数分别为0.4%，0.8%，1.2%，1.6%，2.0%后的爆炸影响规律。混合气体配比φ(C2H6)∶φ(C2H4)∶φ(CO)∶φ(H2)为1∶1∶5∶1，这里配比的含义主要体现以CO为主导，由于混合气体配比类似，这里以体积分数7%的CH4为例，数值模拟爆炸初始条件设置如表1所示。

表1 数值模拟爆炸初始条件

2 结果与分析

采用数值模拟研究爆炸极限范围内体积分数为7%,9.5%,11%的CH4在添加了以CO为主导的混合气体后最大爆炸压力和最大爆炸温度的变化规律，对爆炸过程中的关键自由基(H，O，OH)体积分数变化进行分析。为了更好地说明混合气体对CH4爆炸过程的作用，研究化学当量(体积分数9.5%的CH4)条件下单一气体对CH4的爆炸作用规律，对二者进行对比分析。

2.1 CH4爆炸过程最大爆炸压力与最大爆炸温度分析

图1显示了加入混合气体对CH4最大爆炸压力和最大爆炸温度的影响。由图1(a)可以看出，最大爆炸压力随CH4体积分数的增大而增大，且随着混合气体添加量的增加持续增大。从斜率看，混合气体的加入对体积分数7%的CH4爆炸影响最大，其次是9.5%，最小的是11%。这是由于混合气体的加入导致燃料-空气的比例变大，另外，混合气体的配比是以CO为主要成分，由于CO的爆炸下限高，CO不可能作为链引发反应，对低体积分数的CH4，氧气充足，CH4氧化反应发生后仍能提供大量的热量供CO发生反应，体系内压力上升较为明显。对于高体积分数的CH4，氧气不足，随着混合气体加入，没有足够的热量供CO发生反应，但混合气体其他成分可作为链引发，促进体系内压力有所增大。具体而言，当混合气体体积分数由0增加到2%时，对于体积分数7%的CH4，其最大爆炸压力由216 835.50 Pa(2.14个标准大气压)增加到225 954.75 Pa，增加了4.2%。对于体积分数9.5%的CH4，其最大爆炸压力由234 060.75 Pa 增加到239 127.00 Pa，增加了2.2%。对于体积分数11%的CH4，最大爆炸压力由241 153.50 Pa增加到244 193.25 Pa，增加了1.3%。由图1(b)可知，对于最大爆炸温度而言，混合气体添加量对不同体积分数的CH4爆炸影响不同，当混合气体体积分数低于2%时，最大爆炸温度随CH4体积分数增大而增大，当混合气体体积分数为2%时，体积分数9.5%的CH4最大爆炸温度达到最高，为2 896 K。此外对于体积分数7%和9.5%的CH4，随着混合气体添加量增加，其最大爆炸温度持续增加，体积分数7%的CH4最大爆炸温度增幅更大。当CH4体积分数为11%时，最大爆炸温度随着混合气体添加量增加呈现先增加后减小的趋势。在添加量为1.2%时，最大爆炸温度达到最高，为2 896 K，这与体积分数9.5%的CH4在混合气体添加量2%时达到的最大爆炸温度保持一致。上述现象表明，可以通过稀释CH4体积分数和控制爆炸体系内混合气体的体积分数来减小爆炸压力和爆炸温度，以减少对人员及设备的损害。

图1 CH4最大爆炸压力和最大爆炸温度随混合气体体积分数的变化

2.2 CH4爆炸过程自由基体积分数分析

CH4爆炸是一种链式反应，而链式反应的活化中心是具有强大化学活性的自由基，当混合气体吸收的能量达到一定量时，反应物的分子链便会断裂，离解成两个甚至更多的自由基，接下来每个自由基又会自行继续离解，越离解自由基就越多，致使化学反应活化能越来越高，反应也就越来越快，最后导致爆炸发生[9]。由此可见，自由基在爆炸过程中起着主导作用，而在这些自由基中，促使CH4爆炸的关键自由基是O自由基，H自由基和OH羟基。此外已有研究表明，火焰中化学反应区内H+OH自由基最大体积分数与层流火焰速度具有正对应的关系[20]，因此给出了不同混合气体添加量下CH4爆炸过程中H+OH自由基的最大体积分数。

图2显示了爆炸过程中混合气体添加量对CH4爆炸过程中关键自由基(H，O，OH)的影响以及H+OH自由基最大体积分数与混合气体添加量的关系。由图2(a)可知，爆炸过程中，H自由基最大体积分数随CH4体积分数增大而增大，且对体积分数7%，9.5%及11%的CH4，H自由基最大体积分数都随着混合气体添加量增加而持续增加。对体积分数7%的CH4爆炸，H自由基最大体积分数由1.3%增加到1.8%，增加了38.5%。对体积分数9.5%的CH4爆炸，H自由基最大体积分数由2.1%增加到2.5%，增加了19.0%。对体积分数11%的CH4爆炸，H自由基最大体积分数由2.5%增加到2.7%，增加了8.0%。由图2(b)可知，O自由基最大体积分数对不同体积分数的CH4表现与H自由基最大体积分数完全相反的规律，即随CH4体积分数的增大而减小。混合气体的添加对不同体积分数的CH4爆炸过程中O自由基最大体积分数变化影响不同，对体积分数9.5%和11%的CH4，爆炸过程中O自由基最大体积分数随着混合气体添加量增加而持续减小。当CH4体积分数为9.5%时，O自由基最大体积分数由1.4%减至1.2%，减少14.3%，当CH4体积分数为11%时，O自由基最大体积分数由1.0%减小到0.8%，减少了20.0%。而对于体积分数7%的CH4爆炸，随着混合气体添加量的增加O自由基最大体积分数持续增加，由1.6%增加到1.7%，增加了6.3%。由图2(c)可知，对体积分数9.5%和11%的CH4，爆炸过程中OH自由基最大体积分数随着混合气体添加量增加持续减小。当CH4体积分数为9.5%时，OH自由基最大体积分数由2.4%减小到2.3%，减少了4.2%，当CH4体积分数为11%时，OH自由基最大体积分数由2.3%减小到2.0%，减少了13.0%。而对于体积分数7%的CH4爆炸，随着混合气体添加量的增加OH自由基最大体积分数持续增加，由2.1%增加到2.3%，增加了9.5%。

图2 CH4爆炸过程不同自由基最大体积分数的变化

图2(d)显示了爆炸过程中H+OH自由基最大体积分数与混合气体添加量的关系。由图2(d)可知，对体积分数7%和9.5%的H+OH自由基，随着混合气体添加量增加，其最大体积分数都持续增加，说明其在爆炸过程中火焰传播速度加快。具体而言，当H+OH自由基体积分数为7%时，其最大体积分数由3.4%增加到4.1%，增加了21.0%。当H+OH自由基体积分数为9.5%时，其最大体积分数由4.6%增加到4.9%，增加了6.5%。而体积分数11%的H+OH自由基，随着混合气体添加量增加，其最大体积分数先增加后减小，在混合气体添加量为0.4%时，H+OH自由基最大体积分数达到最大，为4.83%。

2.3 单一气体与多元混合气体对爆炸过程自由基影响分析

为了更好地说明多元混合气对CH4爆炸的影响，研究理论当量(体积分数9.5%的CH4)状态下4种单一可燃气体(C2H4，C2H6，CO，H2)分别对CH4爆炸过程的影响规律，并对其爆炸过程中的关键自由基体积分数变化进行分析，将其与混合气对CH4的爆炸影响规律进行对比。

2.3.1 CH4爆炸过程最大爆炸压力和最大爆炸温度分析

图3显示了单一可燃性气体C2H4，C2H6，CO，H2和以CO为主导的混合气体对体积分数9.5%的CH4最大爆炸压力和最大爆炸温度的影响。由图3(a)可知，在气体体积分数由0增加到2%的过程中，单一气体和混合气体对CH4最大爆炸压力影响规律相似，基本呈线性增长，且增长速率由大到小依次为C2H6，C2H4，以CO为主导的混合气体，H2，CO。由图3(b)可知，在气体体积分数由0增加到2%的过程中，C2H4对CH4最大爆炸温度的影响最为显著，且随气体体积分数添加量增加，增长速率逐渐变缓。C2H6对CH4最大爆炸温度的影响呈先增大后减小的趋势，在气体体积分数添加量为1.2%时，达到最大，为2 900 K。虽然C2H6对CH4最大爆炸温度的影响在气体体积分数添加量1.2%后出现下降，却仍高于CO和H2对其的影响。CO，H2和以CO为主导的混合气体对CH4最大爆炸温度影响规律相似，基本呈线性增长，增长速率由大到小依次为以CO为主导的混合气体，H2，CO。通过对比图3(a)和(b)，在气体体积分数由0增加到2%的过程中，以CO为主导的混合气体对CH4的最大爆炸压力和最大爆炸温度影响与H2或CO单一气体对其影响规律相似，且影响由大到小顺序均为以CO为主导的混合气体，H2，CO。

图3 单一气体与混合气体对体积分数9.5%的CH4最大爆炸压力和最大爆炸温度的影响

2.3.2 CH4爆炸过程自由基体积分数变化分析

图4显示了单一可燃性气体C2H4，C2H6，CO，H2和以CO为主导的混合气体对体积分数9.5%的CH4爆炸过程中关键自由基(H，O，OH)的影响以及H+OH自由基最大体积分数与混合气体添加量的关系。由图4(a)可知，在气体体积分数由0增加到2%的过程中，C2H6对H自由基最大体积分数表现为先增大后减小，在气体添加量1.6%时达到最大，为2.73%。C2H4对H自由基最大体积分数影响持续增大，但增长速率逐渐变缓。CO，H2和以CO为主导的混合气体对H自由基最大体积分数影响规律相似，基本呈线性增长，且增长速率由大到小依次为以CO为主导的混合气体，H2，CO。由图4(b)可知，在气体体积分数由0增加到2%的过程中，单一气体与混合气体对O自由基最大体积分数影响规律相似，基本呈线性下降，且下降速率由大到小依次为C2H6，C2H4，以CO为主导的混合气体，H2，CO。由图4(c)可知，在气体体积分数由0增加到2%的过程中，C2H6和C2H4对OH自由基最大体积分数影响规律相似，都表现为持续下降，且下降速率逐渐变大，以CO为主导的混合气体和CO对OH自由基最大体积分数影响规律相似,基本均呈线性下降，这4类气体下降速率由大到小依次为C2H6，C2H4，以CO为主导的混合气体，CO。然而H2对OH自由基最大体积分数影响表现为持续增长，分析其原因，在爆炸过程中H2自身会产生大量的H自由基，导致爆炸体系内H自由基体积分数增大，与O自由基结合生成OH，因此体积分数增大。通过对比图4(a)～(c)，在气体体积分数由0增加到2%的过程中，以CO为主导的混合气体对CH4爆炸过程中关键自由基(H，O，OH)的影响规律与单一气体CO对其的影响更为接近，但大于CO对其的影响。

图4(d)显示了爆炸过程中H+OH自由基最大体积分数与混合气体添加量的关系。由图4(d)可知，在气体体积分数由0增加到2%的过程中，C2H6和C2H4对H+OH自由基最大体积分数的影响规律相似，都呈倒U型，C2H6对其影响较为明显，且都在气体添加量为1.2%时，体积分数达到最大，分别为4.85%和4.90%。H2，CO和以CO为主导的混合气体对H+OH自由基最大体积分数的影响虽然都表现为随气体添加量增加而持续增加，但H2和CO对其影响规律相似，基本呈线性增长，而以CO为主导的混合气体表现为增长速率逐渐变缓，且其增长速率由大到小依次为H2，以CO为主导的混合气体，CO。

图4 单一气体与混合气体对体积分数9.5%的CH4爆炸过程自由基体积分数的影响

2.4 影响CH4爆炸关键反应步分析

通过敏感性分析，可以知道对CH4爆炸影响大小的各基元反应。图5显示了3种不同CH4体积分数(7%，9.5%，11%)情况下，未添加混合气体和分别添加了体积分数0.8%，1.6%，2%的混合气体后，整个爆炸过程中影响CH4反应的关键基元反应。图5中敏感性系数为正，表明抑制CH4的消耗(促进CH4生成)，敏感性系数为负，表明促进CH4消耗(抑制CH4生成)。表2为影响CH4爆炸的前10个关键反应步。

表2 关键反应步

图5 添加不同体积分数混合气体对CH4爆炸关键反应步的影响

3 结 论

(1)以CO为主导的混合气体对CH4最大爆炸压力和最大爆炸温度有明显促进作用，且对体积分数7%的CH4促进作用更为明显。在混合气体体积分数添加量由0～2%的过程中，最大爆炸压力随着混合气体添加量增加而持续增大，对于最大爆炸温度而言，混合气体添加量对不同体积分数的CH4爆炸影响不同。

(2)H自由基最大体积分数随着混合气体添加量增加持续增加。混合气体的添加对不同体积分数的CH4爆炸过程O和OH自由基最大体积分数变化影响不同，对体积分数9.5%和11% 的CH4，爆炸过程O和OH自由基最大体积分数随着混合气体添加量的增加而持续减小，而对于体积分数7%的CH4，则呈相反的变化规律。对体积分数7%和9.5%的CH4爆炸，H+OH自由基最大体积分数随着混合气体添加量增加均持续增加，而对体积分数11%的CH4，随着混合气体添加量增加，H+OH自由基最大体积分数先增加后减小。

(3)理论当量状态下，即体积分数9.5%的CH4在体积分数由0增加到2%的过程中，以CO为主导的混合气体对CH4最大爆炸压力和最大爆炸温度的影响与H2或CO单一气体对其的影响规律相似，且影响由大到小顺序均为以CO为主导的混合气体，H2，CO。对CH4爆炸过程中关键自由基(H，O，OH)的影响规律与单一气体CO对其的影响规律更为接近，但大于CO对其的影响。对H+OH自由基最大体积分数的影响规律与H2和CO对其的影响较为相似，但以CO为主导的混合气体表现为增长速率逐渐变缓，其增长速率由大到小顺序为H2，以CO为主导的混合气体，CO。