高温煅烧法制备g- C3N4/TiO2 复合材料及催化活性研究

贾相华 梁 田 闫 石

（牡丹江师范学院 物理与电子工程学院，黑龙江 牡丹江 157011）

1 概述

由于科学技术的发展，环境污染和能源问题成为了摆在人类面前最严峻的问题。半导体光催化技术有望能够解决这个问题。TiO2由于制备成本低、催化效率高、环境友好和稳定性好等优点，成为研究最广泛的半导体光催化材料[1]。但TiO2是宽禁带半导体，只能利用占太阳能5%的紫外光激活，而使应用受限。因此学者采用半导体复合、贵金属沉积、离子掺杂等[2-4]多种手段对TiO2进行改性。半导体复合是将两种甚至多种半导体耦合，将窄禁带的半导体和宽禁带半导体耦合，既能窄禁带半导体产生的的光生电子注入到宽禁带半导体中，实现有效的光生电子空穴对分离，又能增加太阳光的利用效率。近年来随着福州大学王心晨[5，6]等人首次对g-C3N4进行报道后，发现g-C3N4在可见光的照射下具有较好的光催化活性，成为目前光催化领域研宄的新宠。但是g-C3N4也有缺陷，光生电子空穴的复合效率高，内阻大和比表面积过小而使得催化效率低下。因此将TiO2和g-C3N4复合，制备出具备协同效应的g-C3N4/TiO2复合半导体光催化材料[7]，从而克服各自的缺点，充分发挥各自的优点，有望提高TiO2材料可见光的的光催化活性。

本文将商用的p25 型TiO2与尿素混合在550℃煅烧4h 制备g-C3N4/TiO2复合纳米材料，探讨TiO2与尿素不同比例对材料结构和性能的影响，为其作为实用性环境功能材料提供理论和技术支持，为水环境污染治理技术提供新的方法。

2 实验部分

2.1 g-C3N4/TiO2 复合材料的制备

将商用P25 型TiO2和尿素按照质量比是1:1、1:2、1:3、1:4称量一定量的P25 型TiO2和尿素放入到玛瑙研钵中研磨30min放入有盖的刚玉坩埚中，将坩埚置于马弗炉中。以5°/min 的速度升温到550℃，保温4h。自然冷却至室温后取出坩埚，收集样品，即得到了g-C3N4/TiO2样品。同样的方法只煅烧尿素既得到g-C3N4 样品。

2.2 催化剂表征

用日本理学D/210 型衍射仪(Cu kα 辐射，λ=0.15406 nm)对合成样品的晶相进行测试，测试范围是10°-90°。用日本日立F7000 测试样品的荧光发射光谱，激发波长是350nm，测试范围是350-700nm。

2.3 光催化性能测试

以白天室外太阳光为光源，称取50 mg 样品加入到50 mL浓度为10mg/L 罗丹明B（RhB）溶液中，先在暗室搅拌0.5h，使体系达到吸附一脱附平衡。然后开始降解实验。每隔20min 取5ml悬浮液离心。取上层清液测试RhB 浓度。RhB 降解效率用D=100%×c/c0计算，其中c0和c 分别为光照前和光照后RhB 的浓度。整个反应在室温常压下进行。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

采用X 射线衍射（XRD）仪分析了g-C3N4/TiO2、g-C3N4、P25型TiO2的晶体结构，如图1 所示。P25 型TiO2的衍射峰与标准卡片金红石(JCPDS No.21-2172)[8]和锐钛矿(JCPDS 21-1276)[9]的衍射峰完全一致，P25 型TiO2是锐钛矿和金红石相的混合相。在27.4°和13.0°处的峰对应着g-C3N4的典型（002）和（100）面的衍射角[6]。不同质量的尿素和P25 型TiO2混合烧结制备的g-C3N4/TiO2复合纳米材料的衍射图谱与P25 型TiO2样品的衍射角完全一致，g-C3N4在27.4°的衍射角与P25 型TiO2中金红石相在27.4°位置一致，所以从衍射角的位置不能判断是否形成g-C3N4/TiO2复合材料。但是P25 型TiO2与尿素混合烧结确使样品的衍射峰强度下降很多，样品的结晶性变差。烧结一般都会使样品的结晶性变好，结晶性变差应该是由于g-C3N4形成掺入到TiO2晶格中，而是样品结晶性变差。

图1 g-C3N4/TiO2、g-C3N4、TiO2 样品的XRD 图谱

3.2 催化活性

图2 是不同质量比的尿素和P25 型TiO2混合制备的g-C3N4/TiO2复合纳米材料、P25 型TiO2、热缩聚法制备的g-C3N4对RhB 的讲解曲线，在无催化剂有光照的情况下RhB 基本无降解。不管加入何种催化剂，在太阳光的照射下都有催化活性。都能使RhB 降解。只是g-C3N4和P25 型TiO2对RhB 都能降解效率低，而当把g-C3N4引入到P25 型TiO2中显著提高了TiO2的催化效率，这说明g-C3N4引入到P25 型TiO2有效的促进了光生载流子的分离。实现了g-C3N4和P25 型TiO2协同效应。随着g-C3N4引入量的增加，光催化活性也在增加，P25 型TiO2和尿素质量比1:4 时的催化效率是最高的，在60min 能将RhB 基本催化为无色的清水。继续增加g-C3N4的量，催化活性反而降低，由于g-C3N4的含量，而导致g-C3N4团簇，抑制了光生载流子的转移的能力，从而降低了g-C3N4和P25 型TiO2间的协同效应。

图2 g-C3N4/TiO2、g-C3N4、TiO2 样品在对RhB 的降解曲线

RhB 在催化剂体系中降解过程的UV- Vis 谱图结果如图3 所示。RhB 的降解通常存在两个过程：一个是N-位脱乙基作用，另一个是共轭结构(发色基团)的破坏[10]。RhB 在554 nm 处有主要吸收带与其共轭结构中的C=N 和C=O 结构对应，紫外光区的259 nm 处也有特征吸收带与RhB 的苯环结构对应。从图中能够看出，随着反应时间增加，RhB 在可见光区的吸收峰逐渐降低，并伴随有蓝移现象，是由于RhB 在降解过程中脱乙基的作用，并生成了的脱乙基化中间体而导致吸收波长发生蓝移，同时554nm 处的吸收峰值不断减小，这说明罗丹明的显色基团已经被完全破坏，目标污染物几乎完全降解溶液，颜色也就逐渐由红色变为无色，这说明RhB 的显色基团已经被完全破坏，目标污染物几乎完全降解。在259 nm 处的吸收基本无变化，说明降解过程中RhB 的苯环结构没有受到破坏。因此，可以得出RhB 在催化体系中的降解N-位脱乙基起主导作用。

图3 RhB 在催化剂体系中降解过程的UV-Vis 谱图

3.3 PL 分析

为了研究样品光生载流子的分离、迁移和复合程度。对g-C3N4、TiO2和g-C3N4/ TiO2样品进行荧光发射光谱（PL）测试， 激发波长是325 nm，测试结果如图4 所示。荧光发射光谱对应材料的本征跃迁，发射强度越强，表明能量的复合作用越强[11]。从图中可看出g-C3N4的荧光发射峰强度最强，这是由于g-C3N4的禁带宽度较窄，电子和空穴极易复合，而是发光强度很强。TiO2由于是宽禁带半导体，所以荧光发射强度较g-C3N4减弱很多。g-C3N4引入到TiO2中，使得荧光强度进一步的下降。说明TiO2有效的捕获了g-C3N4中的光生载流子，降低了载流子的复合效率，而使复合材料的荧光峰强度的下降。可能是由于TiO2的结晶性下降，在TiO2表面出现更多的缺陷，更容易捕获从g-C3N4转移的电子，从而有效的促进了光生载流子的分离。光生载流子的的分离效率是提高半导体材料的光催化性能的主要指标之一。

图4 g-C3N4/TiO2、g-C3N4、TiO2 样品的PL 谱

4 结论

采用将尿素和P25 型TiO2混合在550℃煅烧制备出g-C3N4/TiO2复合半导体光催化材料。XRD 结果结果表明在550℃下煅烧没有改变P25 型TiO2的晶体结构，只是随着g-C3N4与P25 型TiO2构成复合材料导致P25 型TiO2的结晶性变差。PL 结果显示g-C3N4/TiO2复合半导体光催化材料的荧光强度最弱，说明g-C3N4的引入，抑制了P25 型TiO2光生载流子的复合。在太阳光的照射下，P25 型TiO2和尿素的质量比是1:4的g-C3N4/TiO2复合半导体光催化材料的催化活性最好，在60min 内将RhB 几乎降解为透明的清水。