新型石墨炔电化学传感器制备及其对Pb2+的检测

杨 浩,胡世荣,张武翔,刘艳坤,杨 潇

（闽南师范大学化学化工与环境学院,福建漳州363000）

铅（Pb）是一种非分解性的重金属物质，存在于环境中对生物体与环境具有一定的危险性，由于工业的迅速发展，全球范围的铅污染日趋严重，且离子态的铅（Pb2+）可以通过饮用污染水源等途径进入生物体内[1-2].由于Pb2+的毒性较高，即使是极少量的接触，也会产生各种毒性效果，包括对血红素合成的抑制、对中枢神经系统和免疫系统的严重损伤、对肝脏和肾脏的严重损伤，而儿童的吸收，相比于成人可能会引起更严重中毒[3-4].有相关研究表明，儿童时期的高铅暴露可能在青年到成年期引发抑郁症、躁狂症或精神分裂症等相关心理疾病[5]，甚至低浓度Pb2+的暴露也可能带来不良影响[6].美国环境保护署（USEPA）将饮用水中铅的行为水平设定为155 ppb，以确保普通民众享有安全饮用水[7-8].根据中国发布的《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）最高允许排放的总铅浓度为0.1 mg/L.因此，为了保护人类健康和生态环境，对有毒重金属Pb2+进行快速、低成本的检测尤为重要.传统的检测重金属的方法包括原子荧光分析[9]、原子吸收光谱[10]、电感耦合等离子体质谱分析[11]、自感耦合等离子体发射光谱原子[12]、火焰原子吸收光谱[13]、离子色谱法[14]等.但这些方法中大多需要繁琐的样品前处理和昂贵的大型仪器，有些甚至要相当长的周期才能得到结果.电化学传感器的方法由于操作简单、灵敏度高、检测周期短等特点，被视为一种理想的重金属检测方法，可以通过特异性活性材料的修饰对重金属离子进行定量检测[15-16].

目前已经有许多种电化学传感器被应用于修饰电极，例如基于金属氧化物，以有机金属框架材料（MOF）[17]、多壁碳纳米管（MWCNTs）[18]等为负载基底的修饰电极，拥有高电化学活性和电导率，从而增强被检测物质的电化学信号.GDY 与其他的碳材料相比，最大的优势在于不需要过多的掺杂或者化学修饰就可以表现出良好的电化学性能，可以用做活性物质，也可作为基底使用.

本工作合成了片层状的GDY，使用扫描电子显微镜、透射电子显微镜等表征手段来探究其形貌结构，并将其用于修饰玻碳电极从而构建电化学传感器，对水中Pb2+进行定量分析并应用于实际水样的检测，实验结果表明，GDY修饰的传感器具有良好的检测性能，也证实了该传感器具有一定的潜在应用价值.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本实验中，六（三甲基硅基）乙炔基苯（HTMSiEB）购自郑州阿尔法化工有限公司，四氢呋喃（THF）、四丁基氟化铵（TBAF）、乙酸乙酯（EAC）、氯化钠（NaCl）、硫酸镁（MgSO4）、丙酮（CH3COCH3）、盐酸（HCl）、吡啶（PY）、四甲基乙二胺（TMEDA）、乙醇（C2H5OH）、冰醋酸（HAc）、醋酸钠（NaAc）均为分析纯，购自西陇化工有限公司；所用仪器有扫描电子显微镜（JSM-6010 La，日本电子）、透射电子显微镜（FEI Tecnai G20，美国FEI 公司）、拉曼光谱仪（inVia Reflex，英国Renishaw 公司）、X 射线衍射仪（Ultima IV，日本Rigaku公司）、电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器）.电化学测试采用三电极系统，工作电极为玻碳电极（GCE），参比电极为饱和氯化银电极（Ag/AgCl），辅助电极为铂丝电极.实验溶液均是通过超纯水（18.2 MΩ）配置.

1.2 材料制备

单体制备：取100 mg 的HTMSiEB 溶于10 mL THF 中，在0 ℃和氮气环境下搅拌至完全溶解后滴加0.2 mL 1 mol/L TBAF的THF溶液，继续搅拌10 min.用乙酸乙酯稀释上述溶液，再用饱和NaCl溶液洗涤两次并以无水MgSO4干燥后过滤，在真空干燥箱中干燥浓缩，即可得六乙炔基苯（HEB）单体.

GDY 的制备：取上述HEB 单体溶于丙酮，然后架设冷凝装置，在烧瓶中加入20 mL 吡啶，通入氮气，升高温度至45 ℃，放入用盐酸和丙酮超声处理后的铜片，并加入2 mL TMEDA，在避光环境下缓慢将单体溶液滴加入烧瓶中，保持水浴温度45 ℃，待溶液蒸干，从铜片上刮下黑色附着物，依次用丙酮、乙醇小心冲洗，烘干后即可得片层结构的GDY.

标准样品制备：Pb2+标准样为0.01 mol/L的醋酸铅水溶液.准确称取0.325 g的无水醋酸铅，溶于水后定容至100 mL即得.

实际水样处理：本文所用的实际水样取自漳州九龙江西溪流段和闽南师范大学逸夫图书馆前水池，在电化学测试之前，对溶液进行离心和抽滤处理，以去除其中的固体杂质和有可能的干扰因素.

1.3 构建基于GDY材料的电极

依次使用1.0、0.3、0.05 μm 的铝粉在麂皮上将玻碳电极进行抛光处理，用循环伏安法在铁氰化钾溶液中进行电化学测试，直至伏安曲线的氧化峰与还原峰电位差小于80 mV，将电极分别于蒸馏水和乙醇中超声清洗，用氮气吹扫干燥.

取2 mg的GDY超声分散于2 mL的乙醇中，用移液枪移取分散后的溶液滴于上述处理的玻碳电极表面，在氮气环境中干燥，即可得GDY修饰电极.石墨烯修饰电极和多壁碳纳米管修饰电极均采用此方法.

实验中对滴加于电极表面的GDY溶液用量从5～15 μL进行了比较，结果发现，10 μL 的溶液滴加于电极表面可以取得最佳实验效果，但过多的材料反而影响其导电性.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

GDY材料不同分辨率下的SEM图和TEM图如图1所示.从SEM图中可以很轻易地看出其片层状结构.TEM图下其微观结构更为明显，证明合成的GDY材料具有特定微观结构.

图1 GDY的SEM(A)和TEM(B、C)谱图Fig.1 SEM(A)and TEM(B and C)spectra of GDY

在表征其结构的同时，也使用了红外光谱、拉曼光谱对其进行了表征（图2）.图2A 中于2 160 cm-1处为碳碳三键的特征峰，1 620、1 480、1 400 cm-1三处为苯环的特征峰，而2 970 cm-1处的尖峰可能来自单体HEB上未能发生偶联反应的≡C―H.图2B为GDY的拉曼光谱，结果与文献[19]报道的GDY的四个特征峰一致.其中，位于1 357.7 cm-1处的峰为苯环中sp2杂化的碳原子呼吸振动所产生，称为石墨炔的D 带，为无序带，受石墨炔结构缺陷影响；1 598.4 cm-1处的峰由苯环中的碳原子平面内伸缩振动产生，称为石墨炔的G 带，是有序带.D 带和G 带的比值越低说明GDY 的缺陷越少，结晶性越好.结合结构表征，证明GDY是成功的合成产物.

图2 GDY的红外光谱(A)和拉曼光谱(B)Fig.2 Infrared spectrum(A)and Raman spectrum(B)of GDY

2.3 实验条件优化

为了探究GDY 修饰电极检测Pb2+的最佳实验条件，使用灵敏度较高的差分脉冲伏安法（DPV），运用单一变量法从富集时间、富集电位、溶液酸碱度等方面对实验参数进行了优化.以下实验均在含有Pb2+（10 μM）的醋酸-醋酸钠（NaAc-HAc）缓冲溶液中进行.

首先，对GDY运用于修饰电极的可行性进行了探究.比较了相同条件下裸电极、石墨烯、多壁碳纳米管和GDY 修饰电极的DPV 响应信号，从图3中可以看出，GDY 修饰电极的相应信号明显优于石墨烯、多壁碳纳米管，这是得益于其良好的物化性质带来的导电率提升，使得检测信号得到改善.

图3 不同修饰电极对Pb2+的响应电流比较Fig.3 Comparison of response currents of different modified electrodes to Pb2+

在电化学检测重金属离子中，富集电位的确定是一个非常重要的参数，其关系到重金属离子在电极表面的氧化还原反应.如图4所示，在其他条件相同的情况下，观察了-1.5～-0.9 V时电极的对Pb2+的响应情况，结果可以看出，当富集电位为-1.2 V时有最佳响应信号.因此，选用-1.2 V作为以下检测的最佳电位.

图4 不同富集电位对响应信号的比较Fig.4 Comparison of different deposition potentials to response signals

富集时间对检测灵敏度的影响在于，随着时间增加和电极表面反应的进行，金属离子吸附量也会增加，其信号也会相应提升，但达到临界时间后，吸附量提高对信号的影响就不是很大了.如图5，在-1.2 V的电位下，0～240 s 的范围内考察了最佳的富集时间，结果显示在120 s时有最大的响应信号，随着时间增加，150 s后信号基本不发生变化.因此，选用120 s为最佳富集时间.

图5 富集时间对响应信号的影响Fig.5 Effect of deposition time on response signal

缓冲溶液的pH环境对DPV检测的灵敏度十分关键，不仅关系到复合材料的稳定性，也关系到了重金属离子在溶液中的价态.因此，研究了不同pH（3.5～6.5）下的NaAC-HAc缓冲溶液对Pb2+的响应，以探究最佳的pH.实验结果如图6所示，当pH=5.0 时响应信号达到最佳.因此，在后续实验中，以pH=5.0 作为最佳的pH.

图6 pH对响应信号的影响Fig.6 Effect of pH on response signal

2.3 电化学检测Pb2+

在上述最佳条件下，使用差分脉冲伏安法来检测Pb2+，通过增加Pb2+的浓度来拟定其电流-浓度回归曲线，从而实现对Pb2+的定量分析.如图7所示，随着Pb2+浓度从1～10 μM 增加，溶出峰信号的电流值也成比例增加，并呈现出良好的线性关系，其回归线性方程为I（μA）=-0.304 1+1.143 8C（μM）（R2=0.994 1）.后续实验发现，在3 倍信噪比下Pb2+离子的检出限为0.63 μM，相比于其他报道，虽然检测限并非最低的，但该传感器仍具有良好的应用前景.

图7 GDY修饰电极检测线性浓度增加的Pb2+的DPV响应Fig.7 DPV response of Pb2+with linear concentration increased detected by GDY modified electrode

2.4 干扰性研究

在实际检测过程中，检测灵敏度会受到一些非目标金属离子的影响，所以在含有1 μM Pb2+的NaAc-HAc缓冲溶液中依次加入10 倍浓度的干扰离子如Cd2+、Cu2+、Hg2+、Fe3+、Mn2+和Zn2+等，以加入干扰离子后的信号强度与未添加干扰离子的Pb2+信号强度的比值（IPb+M/IPb）为衡量标准，结果如图8所示.虽然引入的金属离子浓度远高于目标离子Pb2+，但GDY 修饰的传感器仍对Pb2+的信号变化均未超过5%，说明此传感器对Pb2+的选择性较好.

图8 抗干扰性研究Fig.8 Study on anti-interference

2.5 稳定性与重现性

稳定性与重现性影响到电极在检测过程中的使用情况.为探究其稳定性，将制作好的GDY/GCE 电极于pH=5 的NaAc-HAc 缓冲溶液中扫描10 次至不再出现杂峰（氧化峰）后，储存于4 ℃的环境中.每隔5天在最优条件下检测浓度为10 μM 的Pb2+，如图9A所示，在20天的时间内，电极的检测结果表现出了相对的稳定，其RSD为1.4%.另外，制备了5根以GDY修饰的电极，在相同的最优条件下检测浓度为10 μM的Pb2+，如图9B所示，五根电极三次平行检测的峰值电流平均值保持了相当的水平，RSD为3.1%.

图9 GDY/GCE在含Pb2+浓度为10 μM的NaAC-HAc缓冲溶液中的稳定性(A)和重现性(B)Fig.9 Stability(A)and reproducibility(B)of GDY/GCE in NaAC-HAc buffer solution with Pb2+concentration of 10 μM

3 实际样品分析

本文采用标准添加法制样，对漳州九龙江水样和闽南师范大学图书馆前池水样中的Pb2+进行加标回收实验以探究该传感器的实际应用价值，结果如表1所示.在经过抽滤净化处理去除杂质的空白江水样品中，并未检测到目标金属离子Pb2+或其他可能的金属离子响应，说明目标物在江水中的含量极低或者不存在.综上实验结果说明，在电化学方法上来说，此传感器针对目标检测物的准确性较高，有一定的可行性和应用前景.

表1 实际水样检测结果及回收率（n=3）Tab.1 Test results and recovery rate of actual water samples(n=3)

4 结论

本文基于GDY材料修饰玻碳电极开发了一种用于检测Pb2+的新型电化学传感器，不需要负载或掺杂复杂的成分，即在1～10 μM 的范围内表现出了良好的稳定性、重现性和宽的线性范围等特点，同时具有良好的抗干扰能力.此外，该电化学传感器在检测实际水样时表现出了令人满意的结果，有望应用于铅离子的检测.