抗生素废水处理技术现状及研究进展

齐亚兵，张思敬，孟晓荣，刘文，杨清翠，曹莉

(西安建筑科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710055)

抗生素是由细菌、真菌等微生物及动植物在生命活动中产生的，具有抗病原体或其他生物活性的次级代谢产物。因其可以杀菌、抑制微生物生长或繁殖的特性，广泛应用于人类和动物疾病的预防和治疗之中。目前，全球特别是中国，对抗生素的使用甚至已达到滥用的程度。我国是抗生素生产和消费大国，据不完全统计，截止到2011年，全国范围内抗生素生产企业已达300家以上。抗生素的使用量更是达到了大约每年180 000 t，已超过世界上所有国家，且目前仍然在持续增长中。目前在世界各地的地表水、沉积物和生物群中都已检测到抗生素。这些含抗生素的废水进入自然界后，会通过食物链富集累积，最终会对人体和动植物体产生更大的危害[1-2]。因此，含抗生素废水的处理已成为关乎人类健康和命运的重要问题。近年来，研究者在抗生素废水的处理方面进行了大量卓有成效的研究工作。常用的抗生素废水处理方法有：物理法、氧化法和生物法等。本文主要从抗生素废水的来源及特征、处理技术、存在问题、发展方向等方面系统地追踪和介绍抗生素废水处理技术现状和最新研究进展，以期为抗生素废水处理工艺的研究者提供一定的参考。

1 抗生素废水的来源与水质特征

1.1 抗生素废水来源

抗生素废水来源于以下几类：制药废水、养殖业及畜牧业废水、医院废水和生活废水等。①抗生素制药企业在生产过程中产生的废水是抗生素废水的最大来源。抗生素主要有微生物发酵、化学合成和半化学合成等生产方法，国内大部分抗生素生产企业采用发酵，辅以化学合成和半合成的工艺进行生产。抗生素生产工艺过程主要包括：生物发酵、过滤萃取结晶、化学方法提取、精制等步骤。在生产中产生的废水主要包括：发酵废水、酸碱和有机废水、洗涤废水、冷却水等。②养殖业和畜牧业在生产过程中也会产生大量含抗生素的废水。这部分废水主要来自于畜禽食用含抗生素的饲料以及注射预防或治疗疾病的抗生素后，未被消化和吸收的抗生素会随尿液、粪便排出体外而形成。③医院作为使用抗生素的重要场所，其是抗生素废水的来源之一。④含抗生素的生活废水主要来源于人服用抗生素后，未被消化和吸收的抗生素通过尿液、粪便排入水体，形成的含抗生素废水[3-4]。

1.2 抗生素废水的水质特征

抗生素为发酵类药物，抗生素企业制药废水是抗生素废水的最大来源。因此，以抗生素企业制药废水为例来描述抗生素废水的水质特征，其废水具有以下特征：①COD含量高，抗生素生产工艺流程复杂，抗生素废水主要有肟化废水、重排废水、成品废水、抗生素清洗废水等，致使其废水COD浓度较高；②废水中悬浮物浓度高，抗生素废水中的悬浮物主要来自于发酵过程中的残留培养基质及微生物丝菌体；③成分复杂，抗生素生产过程中的每个环节都会产生废水，其废水不但含有抗生素，还有各种中间代谢物、酸、碱、芳香族化合物等难降解性物质，成分复杂，难以生物降解；④生物毒性高，在抗生素生产过程中加入的一些无机、有机物、残留抗生素及中间产物达到一定浓度后会对微生物产生抑制作用或对生物体产生一定的毒害作用；⑤硫酸盐浓度高，在抗生素精制过程中，会使用硫酸作为pH调节剂，在提取和冷冻工段也使用了硫酸盐，致使抗生素废水中硫酸盐浓度较高[5]。

2 抗生素废水处理技术现状及研究进展

抗生素废水的处理方法一般包括：物理法、氧化法和生物法三大类。

2.1 物理法

抗生素废水的物理处理法主要包括：混凝法、吸附法、气浮法、膜分离法等。

混凝法可以显著降低废水中悬浮物浓度，也能在一定程度上降低废水的COD浓度，但投入的混凝剂有时也会对水体产生二次污染，混凝剂的加入种类及加入量受水质影响，操作费时费力。在实际应用中，混凝法通常不单独使用，而是与其他方法协作共同处理抗生素废水。

2.1.2 吸附法 吸附法包括物理吸附和化学吸附，物理吸附是吸附剂利用范德华力对目标物质进行吸附的，化学吸附是吸附剂与目标物质之间通过化学键和电子转移进行吸附的。常用的吸附剂主要是活性炭，Manjunath等[8]以KOH活化的牧豆树活性炭(KPAC)作为吸附剂，处理来自一元、二元和三元吸收系统的磺胺嘧啶、甲硝唑和四环素，实验结果表明，在单组分吸附系统中，KAPC对磺胺嘧啶、甲硝唑和四环素的最大吸附量分别为：18.48，25.06，28.81 g/L；单组分系统的总吸附量高于多组分系统的总吸附量；磺胺嘧啶、甲硝唑和四环素的最大解吸率分别为：11.7%，22.5%，13.9%。除活性炭外，近年来，一系列新型吸附剂相继被开发出来，肖华等[9]发明了一种改性沸石吸附去除畜禽废水微量抗生素的方法，分别用硝酸、盐酸、硫酸改性处理后的沸石，吸附畜禽废水中的四环素，其对四环素的吸附去除率分别达到61.1%，90.7%和88.8%。张艺馨[10]分别用废弃塑料聚苯乙烯(PS)、废弃塑料聚乙烯(PE)、碳纳米管(CNT)为模板，间氨基苯酚树脂为碳源、间苯二酚/甲醛(RF)树脂球为碳源及单一模板制备出了四种多孔碳吸附材料，其对头孢氨苄的最大吸附量分别为241.2，304，328.3，385 mg/g。

吸附法的优点为：操作简单、成本较低、吸附率高、不会产生毒性物质。缺点为：抗生素从根本上并没有被消除，只是转移到吸附剂之中，且吸附能力容易受到吸附剂比表面积、孔隙率及其他物质竞争性吸附等因素的影响。

2.1.3 气浮法 气浮法是在废水中通入气体，形成大量微小气泡，让废水中的细小杂质融入到气泡当中，随着气泡的上浮，杂质也一同上浮到液面，从液面收集上浮的杂质，达到去除杂质目的的一种水处理方法。李英[11]用混凝气浮-生物-臭氧气浮组合工艺处理头孢菌素C钠盐生产中的发酵与洗涤混合废水；实验用水水质为：COD为7 520～8 500 mg/L，BOD为 2 658～3 174 mg/L，SS为1 785～2 115 mg/L，pH为 5～7。结果表明，混凝气浮对COD去除率维持在20%～25%。气浮法对细小杂质的去除率极高，但对大颗粒杂质的去除率不高，气浮装置设备费用高，维护费用高，一般用在含中小粒径杂质废水的处理上。

2.1.4 膜分离法 膜分离技术包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透等，膜分离技术作为一种新型的分离技术，对污染物具有高截留率，在抗生素废水处理领域具有极大的应用潜力。

屈阁[12]使用混凝-砂滤-微滤-反渗透集成工艺深度处理抗生素制药废水，原水水质为：浊度15～75 NTU、悬浮物(SS)浓度550 mg/L、COD浓度 690 mg/L、BOD5浓度37.3 mg/L、硫酸盐浓度 680 mg/L。实验结果表明，混凝对SS的平均去除率为86.6%，对浊度平均去除率为58.6%，对COD平均去除率为32.9%；砂滤对浊度平均去除率为 46.3%；微滤对COD平均去除率为23.2%，对NH3-N平均去除率为31.8%，对浊度平均去除率为 98.4%；反渗透的总脱盐率>97%，钙镁离子去除率>97%，COD去除率>95%，硫酸盐去除率>92%，反渗透产水水质满足GB/T 19923—2005 《城市污水再生利用工业用水水质》中冷却补充水的标准要求。

范卫红[13]应用纳滤膜技术处理螺旋霉素废水，以大清河为载体的螺旋霉素配水为实验用水，使用NF90纳滤膜，在0.6 MPa、30 ℃、流量3 L/min条件下，脱盐率基本保持在82%，运行6 h后对螺旋霉素的截留率达到98.9%。

王金荣等[14]使用陶瓷膜超滤+反渗透组合工艺处理抗生素废水，废水COD为2 539 mg/L，浊度为1 287 NTU，电导率为1 500 μS/cm，pH为6.37。结果表明，经絮凝、超滤、反渗透处理后，出水COD降到50 mg/L以下，电导率降到50 μS/cm以下，浊度降到0.2 NTU以下。

丁嘉奇等[15]使用水通道蛋白仿生正渗透膜，分别以NaCl溶液和海水作汲取液，以含有甲氧苄啶(TMP)、四环素(TC)和磺胺甲噁唑(SMZ)三种抗生素的废水为原料液，进行正渗透实验。研究结果表明，膜对TMP的截留率接近100%，对TC的截留率达到99%，对SMZ的截留率也>90%，共存污染物牛血清白蛋白和腐殖酸会促进抗生素的截留，且在碱性条件下，膜对抗生素的截留会进一步提高。

2.2 氧化法

氧化法是利用氧化还原反应，转化或降解废水中的有毒有害污染物或有机物的一种水处理方法。氧化法处理抗生素废水通常包括：氯氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法、催化湿式氧化法、低温等离子体法等。

2.2.1 氯氧化法 氯氧化法是在废水中投加氯气、次氯酸钠和二氧化氯等含氯化学试剂，依靠化学试剂的氧化能力，使污水中的污染物或有毒物质与加入的化学试剂发生氧化还原反应，使污染物转化为无毒或低毒物质的方法。

顾俊璟[16]用漂白粉精(主要成分为Ca(ClO)2，有效氯为60%～65%)处理抗生素制药废水，在有效氯投加量3.0 g/L、pH为10、搅拌5 min条件下，废水COD由527 mg/L降为184 mg/L，COD去除率为65%；废水的浊度由100 NTU降为20 NTU，去除率为80%；色度由320降为10，去除率为97%。Zhang等[17]研究了饮用水分配系统中污染物依诺沙星的氯氧化去除过程，当氯浓度由4.23 μmol/L增加到18.31 μmol/L，反应180 min后，依诺沙星的去除率从50.6%增大到70.4%。

2.2.2 臭氧氧化法 臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟、·OH和O(原子氧)，是单质氯的 1.52 倍。臭氧氧化抗生素废水的去除机制主要包括臭氧直接氧化和自由基间接氧化。臭氧直接氧化抗生素时，可以选择性攻击抗生素的芳香环、双键和非质子化胺，臭氧直接氧化途径包括：羟基化、去甲基化、羰基化和亚甲基裂解，羟基化是最主要的途径。自由基间接氧化抗生素主要分为两个阶段：首先，臭氧自身分解产生自由基；然后羟基取代产物的形成，引发自由基链反应，分解抗生素。臭氧氧化法作为一种高效、实用的高级氧化法，其具有反应时间短、氧化能力强、无二次污染、设备简单等优点，在抗生素废水处理过程中日益受到重视，尤其是在β-内酰胺抗生素废水、磺胺类抗生素废水、四环素类抗生素废水处理中，去除效果极为明显[18-19]。李超等[20]用臭氧氧化法处理某抗生素制药厂废水处理站生化出水，水质特征为：COD为954.7 mg/L，BOD5为66.8 mg/L，氨氮为98 mg/L，pH为8，BOD5/COD为0.07；研究了无催化剂及以硅胶负载不同金属催化剂时臭氧氧化法对抗生素废水的处理效果，结果表明，无催化剂的臭氧氧化处理抗生素废水，COD去除率<10%，采用硅胶负载金属催化剂的臭氧氧化处理抗生素废水时COD去除率明显提高，硅胶负载铁催化剂为性价比最高的催化剂，再以硅胶负载铁催化剂联合臭氧处理抗生素废水时，催化剂投加量为0.33 g/L，反应时间1 h的条件下，COD去除率为54.9%，氨氮去除率为44.4%，出水COD浓度小于300 mg/L，出水氨氮浓度为40～50 mg/L，BOD5/COD达到0.2，出水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中医药原料药生产废水二级排放标准。郜子兴等[21]以NiO和CuO为活性成分，以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法制备催化剂，利用臭氧催化氧化法处理某制药集团抗生素工业废水经二级生化后的出水，其COD约为1 024 mg/L，实验结果表明，在最优条件下制备的NiO-CuO-γ-Al2O3催化剂，可重复使用多次，其对抗生素废水COD的去除率保持在45%以上。

臭氧氧化法对抗生素废水具有很好的降解效果，在西方国家，臭氧氧化技术在水处理中已得到广泛应用，在由于受臭氧制备技术的制约，臭氧成本较高，技术还不是十分成熟，制约了其在工程中的大规模应用。目前，在抗生素废水处理领域，采用臭氧氧化预处理，再结合生化处理的方法，对抗生素废水可以达到较好的降解效果。

芬顿氧化法处理抗生素废水具有反应时间短、降解效率高、操作简单等优点，但也存在芬顿试剂及催化剂成本高、污泥产量大、设备易腐蚀等缺点。因此，如何降低芬顿氧化的成本，降低污泥的产量，提高设备的耐腐蚀性是芬顿氧化法处理抗生素废水时要考虑的关键问题。

2.2.4 光催化氧化法 光催化氧化法是以光能为驱动，以半导体为催化剂，使催化剂内处于基态的电子吸收一定能量的光子引发电子跃迁，形成光生电子-空穴对，随后转移到催化剂表面，形成高活性的氧化还原位点，促进氧化还原反应发生，使有机污染物降解的一种新型的高级氧化法[24]。TiO2作为光催化剂，因稳定性高、无毒，被广泛应用于光催化氧化处理抗生素废水技术研究中。耿凤华等[25]采用UV/TiO2光催化降解模拟废水中的磺胺吡啶，结果表明，TiO2浓度为1 g/L，磺胺吡啶浓度为 10 mg/L 时磺胺吡啶的降解率能达到99%。TiO2作为光催化剂，虽具有众多优点，但由于其禁带宽度较宽、可见光利用率较低、回收利用率低，仍存在一些问题，未得到规模化应用。刘辉等[26]制备出了掺杂金属离子的磷钨酸/TiO2(M+/H3PW12O40/TiO2)复合膜光催化剂，实验结果表明，掺杂Ag+质量比为5%时，可使浓度为40 mg/L四环素溶液最大降解率达到72.3%；掺杂Cu2+质量比为5%时，可使浓度为40 mg/L四环素溶液最大降解率达到71.4%；掺杂Fe3+质量比为2%时，可使浓度为40 mg/L四环素溶液最大降解率达到75%。艾翠玲等[27]制备出了β-In2S3光催化剂，在太阳光下，用于土霉素的降解，在4 h内对初始浓度为30 mg/L的土霉素的降解率可达98%以上，催化剂经4次循环利用后，其降解率仍能达到85%以上。

光催化氧化法处理抗生素废水，目前主要处于基础研究阶段，工业应用较少，研究的关注点在于如何制备出带隙宽度低、降解率高、对太阳光利用率高、价格低廉的光催化剂。

2.2.5 电化学氧化法 电化学氧化法是在电场的作用下，借助特殊的电化学反应装置，利用电极反应使电极表面产生大量的·OH，降解废水中有机污染物的一种水处理方法。郭亚斌[28]以Na2SO4溶液为电解质，钛涂钌铱电极为阳极，2-乙基蒽醌修饰石墨毡电极为阴极，用电化学氧化法处理头孢合成废水二次出水，可将废水的COD浓度从263.15 mg/L降低到117.62 mg/L，COD去除率可达55%以上，电流效率可达32%以上，能耗为 51.54 kWh/kg COD，出水可达标排放。王慧晴等[29]用电催化氧化法处理抗生素磺胺废水，当磺胺溶液初始浓度为 0.12 mmol/L、pH为3、电流强度为20 mA/cm2、Na2SO4电解质浓度为50 mmol/L时，电催化氧化 3 h 后，磺胺降解率为89.2%。Wu等[30]以活性炭构建电催化-过硫酸盐体系处理磺胺类抗生素废水，当pH为5、板间距为9 cm时，磺胺的降解率为 88.5%；活性炭重复使用4次后，磺胺的降解率仍能维持在80%以上。

电化学氧化法具有高效、可操作性强、无二次污染的优点，适合处理电导率大、抗生素浓度不太高的废水，但电化学氧化装置危险性高、电压大、能耗高等问题还未解决，限制了电化学氧化法的应用。因此，其目前大多处于实验室研究阶段，在抗生素废水处理中还未大规模应用。电化学氧化法的关键在于电极材料，开发制备高性能电极材料是未来电化学氧化法处理抗生素废水的研究重点。

2.2.7 低温等离子体法 等离子体是除气、液、固外的第四种物质聚集态，其由离子、电子、激发态原子、自由基等高活性粒子组成，当系统中电子温度较高，而中性离子和粒子温度较低时，整个系统呈低温状态，称为低温等离子体。等离子体通常由放电产生，等离子体可引发多种化学和物理效应，形成氧化性粒子(H2O2、O3、·OH、·O等)等，同时伴随有紫外光辐射、冲击波、液电空化等物理效应，等离子体法集O3氧化、紫外光解、热解、自由基氧化等优点于一身，几乎可降解任何有机污染物[34]。Kim等[35]用介质阻挡放电等离子体法降解磺胺噻唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑三种磺胺类抗生素废水，在氧气放电条件下，反应20 min，可使1 L，浓度为50 mg/L的三种抗生素的降解率达到100%。He等[36]用电晕放电等离子体协同纳米TiO2法处理模拟四环素废水，在36 W功率下，对250 mL，浓度为50 mg/L四环素溶液处理20 min，降解率达到85.1%，TOC去除率达到53.4%。

低温放电等离子体法降解处理抗生素废水，其具有反应时间短、效率高、适用范围广等优点，是一种十分具有发展前景的抗生素废水处理方法，但因其能耗高、放电电压高、存在安全隐患等问题，目前还处于实验室研究阶段。

2.3 生物法

经物理法预处理及氧化法深度处理后的抗生素废水，通常要经生物法进一步降解处理才能使废水完全达标排放，大多数情况下，一个完整的抗生素废水处理工艺是包含了物理法、氧化法、生物法中两种或几种方法的组合工艺。生物法处理抗生素废水包括：活性污泥法、SBR法、UASB法、MBR法、UASB-絮凝-SBR法、预处理-SBR-MBR法等。

2.3.1 活性污泥法 活性污泥法是目前中国使用最普遍的污水处理方法，活性污泥法处理抗生素废水是通过活性污泥对抗生素的吸附和生物降解作用而实现的，其中吸附起主要作用，活性污泥对抗生素的生物降解作用比较微弱。Li等[37]研究了β-内酰胺类(氨苄青霉素、头孢氨苄)、磺胺类(磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶)、喹诺酮类(诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星)、四环素类(四环素)、大环内酯物(罗红霉素、脱水红霉素)、甲氧苄氨嘧啶11种抗生素在活性污泥中的吸附降解规律，研究发现吸附降解是污染物的主要去除方式，在11种抗生素中头孢氨苄、磺胺甲恶唑和磺胺嘧啶主要依靠生物降解去除，其余主要依靠活性污泥吸附去除。宋现财[38]研究了四环素类抗生素在活性污泥中的吸附降解作用，四环素类抗生素在活性污泥中几乎无降解作用，BOD5几乎为0，对未经预处理的四环素废水，吸附是活性污泥法去除的主要方式，且以化学吸附为主。

2.3.3 UASB法 升流式厌氧污泥床法(UASB法)作为一种厌氧生物处理法，对抗生素废水具有较好的降解效果。刘锋等[40]应用UASB厌氧反应器处理头孢类抗生素生产废水，当反应器稳定运行后，进水COD浓度为14 300 mg/L，容积负荷为14.3 kg/(m3·d)，COD去除率稳定在85%左右，出水COD浓度在2 500 mg/L以下，出水挥发性脂肪酸浓度在3 mmol/L左右，产气量达17 L/d左右。

2.3.4 MBR法 膜生物反应器法(MBR法)是基于MBR中膜过滤技术，将生物处理技术与膜过滤技术结合起来，其对大分子抗生素具有较好的去除效果。白羽等[41]用MBR法对哈尔滨某制药厂厌氧池出水和人工配水形成的抗生素混合废水进行处理，混合废水水质特征为：COD为1 125 mg/L，BOD5/COD为0.29，氨氮为79 mg/L，总氮为115 mg/L，总磷为5 mg/L，pH为6～8.5。结果表明，MBR法对COD的去除率可达91%以上，对氨氮去除率稳定在71%以上，总氮去除率在70%以上。

2.3.5 UASB-絮凝-SBR法 姜友蕾等[42]应用UASB-絮凝-SBR组合法处理山东某制药厂头孢类抗生素生产废水，结果表明，进水COD浓度为 14.3 g/L、容积负荷为14.3 kg/(m3·d)，UASB反应器COD的去除率稳定在85%左右；对UASB出水用聚合氯化铁(PFC)和聚丙烯酰胺(PAM)絮凝后，COD由2.279 g/L降为1.133 g/L；絮凝处理后的上清液作为SBR反应器的进水，当反应器容积负荷为1.2 kg/(m3·d)时出水COD浓度稳定在200 mg/L以下，达到GB 21903—2008中抗生素废水的排放要求。

2.3.6 预处理-SBR-MBR法 曹猛等[43]用预处理-SBR-MBR法处理抗生素废水，原水COD为6 234～8 821 mg/L，BDO5为1 128 mg/L。先用絮凝+水解酸化法预处理抗生素废水，絮凝后COD的平均去除率达33.72%，并对絮凝后的上清液进行水解酸化；水解酸化后COD的平均去除率为17.25%，BOD5/COD由不高于0.128提高到0.186 5～0.336 5，可生化性明显增强。然后进行SBR-MBR组合好氧处理，COD浓度降到195 mg/L左右，达到GB 8978—1996二级指标。

3 结论与展望

抗生素废水成分复杂、可生化性差、处理难度大，单纯依靠一种处理方法很难达到排放要求，一般依靠几种组合工艺处理才能达到目的。随着技术的革新，各种新技术、新工艺不断涌现，例如：臭氧氧化技术、电化学氧化技术、芬顿氧化技术等高级氧化技术已开始应用于抗生素废水的深度处理，假以时日，随着技术的成熟和成本的降低，这类高级氧化技术在抗生素废水处理领域将广泛应用。膜分离技术的出现，为抗生素废水的处理，提供了一种与众不同的新思路，不但可以实现对目标污染物的截留，同时也可以实现废水中水资源的回收利用。总体而言，抗生素废水的处理是包含了物化处理技术、氧化技术、生物处理技术、膜分离技术的集成技术，未来抗生素废水处理的技术集成度会越来越高，处理效率会大幅提高，且处理成本会逐渐降低。