粉煤灰吸附的碱改性研究进展

欧阳平，杜杰

(重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)

粉煤灰作为燃煤电厂的燃烧固体废弃物，在形成过程中，由于部分气体未逸出而被包裹在颗粒内部，形成封闭性孔穴，使内部呈蜂窝状，在一定程度上降低吸附性能。因此，工业上常用其改性打开封闭性孔穴，提高粉煤灰比表面积和空隙率，提升吸附性能[1]。

目前粉煤灰改性可分为物理改性和化学改性两大类，每种方法的改性机理各不相同，本文着重对化学改性中的碱改性进行阐述。在碱改性中，通过改性剂的作用可使铁、铝等阳离子从粉煤灰中溶出，之后与污染物中的阴离子发生化学反应，形成沉淀物，增强粉煤灰絮凝能力，从而提高其吸附性能[2]。

1 改性机理

粉煤灰碱改性关键在于破坏其表面的硅酸盐玻璃网络结构，使Si—O和Al—O键断裂，而在碱改性剂中OH-作用下，可使Si—O—Al网络聚合体的聚合度降低，颗粒表面的Si—O和Al—O键作用力减弱且变得脆弱易断，进而在表面形成新的活性点，增强吸附性能，见图1[3-4]。

图1 硅铝键破坏示意图

粉煤灰颗粒表面上羟基中的H+还会在碱性环境中发生解离，使颗粒表面部分带负电荷，而污染体系中的金属阳离子可与这些负电荷相互吸引并被吸附到粉煤灰颗粒表面，达到除去污染物的目的。此外，碱改性剂还能洗去孔隙中的杂质，使粉煤灰表面变得更加粗糙多孔，增大比表面积[5]。常见碱改性方法有NaOH改性、Ca(OH)2改性、CaO改性以及复合改性等，以下将分别对几种碱改性方法进行叙述。

2 改性研究

2.1 NaOH改性

NaOH改性是目前最主要的碱改性方法，可有效提高粉煤灰的吸附性能，主要作用机理是因为其表面Si—OH基团的中和作用(Si—OH+NaOH→Si—ONa+H2O)和对内部Si—Si键的破坏结果(Si—O—Si+2NaOH→2(Si—ONa)+H2O)，生产新的结构[4]。

经改性后的粉煤灰可用来吸附废水中的重金属离子等污染物，Eleonora等[6]发现NaOH改性粉煤灰对废水中的Cd2+具有良好吸附能力，最高吸附量达312 mg/g。Onutai等[7]利用NaOH联合硅酸钠改性粉煤灰对废水中Pb2+吸附去除率最高可达98.24%。

2.2 Ca(OH)2改性

Ca(OH)2和NaOH两者虽然在性质上有很多类似，但在改性粉煤灰时的作用机理上却存在明显差异。在Ca(OH)2改性中，OH-在破坏玻璃网络结构的同时，Ca2+又与硅氧阴离子相互吸引，发生水合反应，生成粗大的纤维状凝胶体-水合硅酸铝盐，保持了粉煤灰钙基表面的润湿性，从而提高吸附性能，其反应见图2[8]。

图2 水合反应示意图

张丰如等[9]利用Ca(OH)2改性粉煤灰进行校园生活污水吸附试验研究，结果表明对污水中的总氮、总磷和COD都有明显的吸附去除效果，去除率分别为60.72%，80.46%和54.96%。

2.3 CaO改性

CaO改性时，主要通过碱性激发作用和Ca2+的反极化作用改性粉煤灰[4]。碱性激发作用与前种改性试剂作用类似，都是破坏粉煤灰的硅酸盐玻璃网络结构，使其发生解聚。不同之处在于之后Ca2+的反极化作用，这种反极化将Ca2+从硅酸盐结构上解聚下来，使粉煤灰表面新增断键，增强其表面活性，原理见图3。

图3 Ca2+反极化作用示意图

梁彦秋等[10]进行了CaO改性粉煤灰对酸性橙的吸附脱色实验，研究表明对酸性橙的脱色率可达 95.5%，效果显著。田勇齐等[11]将粉煤灰和CaO按10∶1的配比进行混合改性后处理含铜废水，实验结果表明对Cu2+具有良好的去除效果，去除率高达75%。

2.4 混碱改性

粉煤灰碱改性可采用一种碱性试剂，也可采用两种碱性试剂混合改性的手段，使两种碱性试剂产生协同作用，进一步提高粉煤灰吸附性能。黄训荣等[12]将NaOH和Ca(OH)2混合后与粉煤灰在 250 ℃ 下焙烧1.5 h，制得混碱改性粉煤灰，研究对废水中Cd2+的吸附作用，研究表明对Cd2+的去除率最高可达97.3%，最大吸附量为55.77 mg/g。Zhou等[13]把粉煤灰放入NaOH和KOH混合溶液中改性，成功研制出具有去除挥发性有机化合物性质的沸石，在进行苯蒸气吸附试验中，发现对苯蒸气的吸附率可达69.2%。

2.5 复合改性

上述改性方法均属于单一的化学改性，而根据粉煤灰性质结构，还可将物理和化学改性手段相结合，如微波辅助、超声波辅助、高温焙烧等，而目前采用较多的是微波辅助。

2.5.1 微波辅助 微波作为一种新型热能技术，近年来因其高效、无污染而在材料工程中得到广泛应用。微波可以加快粉煤灰活化过程的速率，改变化学反应的过程，降低活化能，使其在化学改性过程中内外均得到加热，最终促进粉煤灰玻璃网聚合物破坏。同时，微波辐射可以改变粉煤灰表面的化学性质，显著提高粉煤灰的吸附和凝固性能。

Deng等[14]用微波辅助碱改性吸附Cr(Ⅵ)，实验结果显示对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能，吸附量为0.453 mg/g，并说明粉煤灰是一种清洁、高效的潜在吸附材料。Qi等[15]以微波碱改性粉煤灰为吸附剂，研究了其对水溶液中Hg(Ⅱ)的吸附性能，结果表明对Hg(Ⅱ)吸附量最高可达2.666 3 mg/g，但吸附量易受颗粒内扩散、液膜扩散和其他膜扩散等的影响。

2.5.2 超声波辅助 超声波与微波类似，具有清洁高效、无二次污染等特点，在废水处理中应用广泛[16]，但在粉煤灰改性中应用还相对较少。超声波改性粉煤灰主要依靠机械、空化及传质等作用，机理为超声波的机械作用将粉煤灰的内部结构破坏，形成断裂面，增加孔道，而空化作用会进一步破坏粉煤灰结构，使其呈更加疏松的状态17]。同时，在传质作用下，还可将堵塞孔隙的杂质去除，增强吸附能力。

缪应菊等[18]通过考察超声波辅助碱改性粉煤灰对氨氮废水的吸附能力时发现，在改性过程中，只要n(OH)-不变，碱改性剂对粉煤灰改性效果没有影响，在最佳条件下对废水中氨氮去除率为 81.9%，比未改性粉煤灰提高了34%。

2.5.3 高温焙烧 高温可使粉煤灰中可溶性物质熔化和水分蒸发，破坏玻璃网络结构，使粉煤灰变得疏松多孔，将更多的吸附活性点暴露，增大比表面积和孔径，提高吸附性能。但在改性粉煤灰时，焙烧温度并不是越高越好，温度宜在700～1 100 ℃之间，温度过高会使粉煤灰孔道塌陷，活性成分烧结，甚至会导致液相出现，造成粉煤灰颗粒粘结，降低吸附能力[19]。

路杨等[20]把Na2CO3和粉煤灰混合后置于坩埚中，在700 ℃下焙烧2 h后，将改性粉煤灰进行有机废水吸附实验，结果表明经改性后的粉煤灰对COD及氨氮去除率可达76.9%和35.9%，分别比改性前提高了9.8%和32.8%，吸附效果显著。

3 展望

随着粉煤灰吸附剂应用愈加广泛，关于粉煤灰吸附性能的研究也愈加活跃，而改性作为提高其吸附性能的有效手段，逐渐成为研究重点。合理的改性不仅可以提高粉煤灰吸附性能，还能带来良好的经济和环境效益。改性机理作为理论研究基础，为研究改性技术提供重要依据和参考，结合目前改性技术状况，对其存在的问题及未来发展进行如下展望：

(1)拓宽改性方法范围，多种方法联合改性。目前，对于粉煤灰的改性大多都是使用一种改性剂或方法，比较单一，对于联合改性的研究还比较少。而随着研究的深入和工业的快速发展，必须拓展改性方法，寻求更加高效的方法，进一步提高吸附性能，满足时代需求。

(2)优化粉煤灰吸附后处理，提高利用效率。粉煤灰在吸附达到饱和后会停止吸附，变成新的污染物，造成二次污染和资源浪费。再生作为粉煤灰吸附后处理的有效手段，使粉煤灰能够再次被使用，提高了粉煤灰利用效率。但某些再生方法成本高且操作难度较大，不易开展，因此如何使粉煤灰再生变得简单高效且经济实惠是未来再生技术研究的重要课题。

(3)精选粉煤灰，提升吸附性能。在粉煤灰中其实包含三种珠体，漂珠、磁珠和沉珠，统称空心微珠，多数粉煤灰改性并没有将这三种珠体分开，没用充分利用粉煤灰的结构特点，对于这三种珠体的改性研究还甚少。如果在改性前能把三种珠体先精选出来，再根据性质选择合适珠体进行改性，将有力提高吸附性能，这也是未来重要研究方向。