臭氧-超声复合氧化技术处理内分泌干扰物

殷超，刘亚利

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

内分泌干扰物通过生活污水排放、降水、地表径流、农药滥用以及垃圾渗滤液等方式，进入水环境中，我国作为饮用水水源地的河流、湖泊以及地下水中检测到多种类型的内分泌干扰物[1-4]。由于其分布广、来源多、毒性潜伏期较长等特点，成为近些年来备受关注的新型污染物。

然而，常规污水处理技术(混凝、沉淀、过滤、消毒)对于难降解的物质是很难完全起作用。臭氧氧化与超声波复合技术通过高效率地产生强氧化自由基降解微量有机物，可以极大地改善污水处理厂的出水水质，是很有前景的难降解污染物处理技术。本文基于臭氧氧化的原理与过程，对臭氧-超声波高级氧化技术进行综合分析。

1 内分泌干扰物的研究进展

1.1 内分泌干扰物简介

1.1.1 内分泌干扰物化学性质 内分泌干扰物大致分为有机物与重金属两大类[5]，见表1。

由表1可知，一些内分泌干扰物在自然界中以植物来源的植物雌激素或真菌来源的真菌雌激素存在，但大多数是人类活动释放到环境中的合成化合物[6-7]。特别是二噁英类与多氯联苯类[8-9]，通过对生殖参数(性别、月经周期特征、子宫内膜异位症、精子质量与早产)的监测分析，暴露于二噁英与多氯联苯类会使人类的生殖系统造成严重的负面影响。另一种内分泌干扰物双酚A(BPA)，在发育的早期阶段，因为它可以模仿人类激素雌激素或者阻止荷尔蒙，会造成发育障碍[10]。

1.1.2 内分泌干扰物分布 由于大多数内分泌干扰物的难降解性，在水环境中不断积累。在马来西亚柔佛州的养殖水域沉积物样品中检测到浓度最高的是双酚A (0.072～0.389 ng/g干重)，其次是己烯雌酚(0.208～0.331 ng/g干重)和心得安(0.250～0.275 ng/g干重)[11]。在塞尔维亚流域中检测到烷基酚在废水中的浓度为1.1～78.3 ng/L，在地表水中的浓度为0.1～37.2 ng/L，而双酚A是所有类型水中含量最多的化合物[12]。而我国的珠江流域中检测到总内分泌干扰物的质量浓度在26.8～2 460 ng/L 之间，其中壬基酚所占比例最大为15.2～2 270 ng/L[1]。由此可见，在亚洲欧洲等地区的水处理系统中，无法将内分泌干扰物完全去除，使其沉淀积累，这些负面影响会在未来逐渐显现出来，并且带来的后果越来越严重。

1.2 内分泌干扰物的污染现状

由于持续不断的自然灾害(例如全球变暖和洪水引发的极端事件)、人为危害(包括工业和家庭生产活动中的漏油和排放等)以及自然病毒基因序列的不断变异，与水有关的健康问题数量在不断增加，并且随后由之引起爆发的水源性疾病以及新出现的有机污染物的数量和发生次数也在不断增加[13]。近些年，药品、个人护理产品、内分泌干扰物以及杀虫剂等新出现的有机污染物引发的环境问题，得到社会广泛关注[14]。然而我国对于新型污染物的研究处于起步阶段，表2为我国水质标准内分泌干扰物与国际标准比较，可以看出，比国际标准要少列十多项分泌干扰物[15]，其中二噁英类和呋喃类危险程度比较大，备受国际科学界关注，而我国对此缺乏相当的研究。因此，需要更为精确的检测技术。近些年国外采用单步固相萃取、高效液相色谱-串联质谱和同位素稀释法联合使用的方法能够同时追踪、测定水样中的多种新型污染物[16-17]，并且可以扩大检测范围，势必成为我国水质检测技术发展的趋势。

表2 国内外水质标准内分泌干扰物比较

1.3 内分泌干扰物的研究方向

内分泌干扰物作为一种新型的微量有机污染物，能够引起人和动物内分泌系统相关影响变化，当含量过高时会引起致癌、生育障碍、大脑发育不良和肥胖等严重疾病[18-20]。因此，国外对内分泌干扰物的检测、毒理性和处理技术等进行了多样性的研究，而我国正处于起步阶段，需要不断深化对内分泌干扰物的长期毒理性以及与其他污染物的联合毒理性的研究。

2 臭氧氧化

2.1 臭氧氧化的原理

臭氧是一种高标准还原电位为+2.07 V的强氧化剂，因此能够把各种顽固的有机污染物还原成对人类和水环境危害较小的化合物[21]，是污水处理厂中常见的预处理与深度处理氧化技术，用于脱色、消毒和难降解污染物的去除[22]。臭氧分子对具有碳碳双键、芳香环等亲核基团的有机分子以及含硫、磷、氮、氧原子的官能团具有直接选择性降解，也可以产生羟基自由基(·OH)间接非选择性地降解污染物[23]。

2.2 单一使用臭氧氧化的缺陷

2.2.1 臭氧氧化衰减 臭氧氧化是去除内分泌干扰物的有效方法，然而污水厂出水中存在许多有机物质，臭氧在内分泌干扰物的降解过程中也会与其他有机物中的活性基团发生反应，造成一定程度的臭氧衰减，从而影响内分泌干扰物的臭氧化。Si等[24]通过分析水中存在的三种有机物质(腐植酸、牛血清白蛋白和海藻酸钠)对内分泌干扰物的衰减动力学影响程度，发现这些有机物质均可以促进臭氧带的衰减。因此，臭氧氧化对污染物的去除率会受水质条件、臭氧投加量、内分泌干扰物结构等影响，降解条件苛刻。

2.2.2 副产物的产生 当污染物没有被臭氧完全处理，在氧化的过程中释放的物质会成为新的化学物质，可以与其他有机物产生相加、协同或拮抗的作用，并随着未完全处理的污水排放到水环境中。例如在臭氧氧化过程中，药物化合物等有机污染物会发生一系列的氧化和自发转化。在某些情况下，母体药物化合物的消失并不意味着处理成功，因为降解产物可能与母体化合物一样具有生物活性[21]，甚至毒性可能更强。因此，在臭氧与其他高级氧化技术结合的过程中，减少甚至防止有毒副产物的生成，是研究的重中之重。

3 臭氧-超声复合高级氧化技术

高级氧化技术是处理危险且不可生物降解污染物的理想选择，主要依靠高活性自由基的产生，如羟基自由基(·OH)，以非选择性的方式快速降解有机污染物[25-27]。而臭氧本身是一种很好的氧化剂，可以提供微生物的消毒和微量污染物的氧化。并且臭氧的反应性很高[28]，能够与不同的试剂结合增加自由基的浓度[29]。因此，基于臭氧衍生的高级氧化技术具有广阔的发展前景。这里介绍臭氧/超声波的实际应用，并且根据强氧化自由基的生成特点，进行了优化延续。

3.1 超声波技术

利用超声波进行水处理是一项很有前途的高级氧化技术，可以破环或转化新出现的污染物。当超声波通过含水介质时，会交替压缩和稀疏循环，导致塌陷气泡的形成。这种空化坍塌会产生极高温度(4 000 K)和极高压力(500 atm)的高能热点，从而导致水分子解离产生自由基(H·和·OH)，氧化各种顽固的有机化合物[30-31]。超声波的主要优点是操作简单，不需要添加化学品，并且在水中的渗透率高、接触时间短、效率高，没有二次污染[32]。臭氧与超声联合作用的研究通常是作为其他高级氧化技术的一部分来研究的，单独对超声辐射与臭氧氧化相结合这一新兴领域的研究比较少。

3.2 臭氧-超声复合技术优势

混合臭氧与超声辐射的实验装置是由臭氧发生器、超声波换能器和一个装有待处理废水的反应容器组成。这个装置已经成功应用于激素及其衍生物、酚类化合物、有机氯、农药、合成染料等难降解化合物的降解[33]。大量研究表明，超声波可以大大改善臭氧氧化系统，通过增加氧化过程中总传质系数[34]，使臭氧更好地溶于废水中，促进空化气泡内的臭氧分解，产生更多自由基(·OH)。因此，臭氧/超声辐射系统比臭氧氧化或者声解单独使用更有效且耗能更少。近些年通过科学界的检测分析，臭氧与超声波联合应用对于间硝基甲苯[35]、五氯苯酚[36]、四环素[37]、1，4-二噁烷[38]、双草酸盐[39]、酚类化合物、壬基酚和合成雌激素[40]等难降解有机底物的去除率均在80%以上，表明臭氧-超声复合氧化技术具有很高的潜力与优势。

3.3 影响因素的优化

3.3.1 pH值 臭氧分子的标准还原电位为 +2.07 V，在酸性和中性pH条件下，可以直接与有机底物发生反应；然而在碱性(pH 9.0)条件下，臭氧会分解成高活性物质间接与有机底物发生反应，例如羟基自由基(·OH)，标准还原电位为 +2.8 V，这比臭氧自身的活性氧化能力要高得多[41]。Li等[42]重点研究了臭氧-超声复合工艺在不同pH值的条件下，对水溶液中土霉素的去除率。将pH值从6.5提高到7.5，可以获得更高的化学需氧量(COD)去除率[43]。因此，相比酸性废水而言，在碱性废水中，可以产生更多羟基自由基，并且氧化能力更强。

3.3.2 超声波频率 超声波可以促进臭氧分解产生更多的自由基，然而并不是频率越强越好。Sharma等[44]对三种常见有机物(硝基苯酚、硝基苯和氯苯酚)进行了臭氧-超声联合处理，在超声波20 kHz的频率下，这三种有机物降解效果明显。在 500 kHz 的频率下，降解速率下降 。研究表明，较高频率的超声波会使空化气泡发生过多的坍塌，导致臭氧分解程度也会降低，从而减少自由基的形成。超声波与臭氧均可产生·OH，但臭氧的降解程度占主导地位。因此，确定在多少频率范围内的超声波对臭氧分解具有促进作用是很有必要的。在污染物降解过程中[45]，可以通过自由基对目标物质的攻击程度和自由基生成的增加，观察超声波与臭氧的协同作用。

3.3.3 臭氧投加量 臭氧的投加量会直接影响臭氧浓度、臭氧饱和浓度和羟基自由基的形成，进而影响臭氧在液体中的传质速率[46]、臭氧利用率和污染物去除率。据相关研究表明[47]，臭氧过量会将导致臭氧传质速率过高，使未反应的臭氧简单地从系统中释放。可以预期，较高的臭氧传质最终可能不会导致较高的臭氧利用率。因此，需要对处理系统中最佳臭氧投加量或者目标污染物降解所需臭氧量进行实验确定。

3.3.4 其他因素 在高级氧化工艺组合过程中，操作参数是很重要的，对难降解有机物的处理效果有很大的影响。一般来说，气体流量、温度、功率和目标污染物初始浓度等都会强烈影响有机物的降解率[48]。除此之外，还需要注意的是反应器的类型，如何优化臭氧-超声混合装置，提高反应速率，是将来研究的主要方向之一。因此，为了获得更好的处理效率和降低运行成本，找到这些参数的最佳水平是非常有必要的。

4 结论

4.1 内分泌干扰物的毒理性

在水环境中的内分泌干扰物表现出明显的活性，且涉及到多种机制，因此它们之间的相互作用以及与其他污染物的联合作用尚不清楚，所以在风险评估中，应考虑对不同受体的自激性作用，以及混合物中潜在的相加或者抑制作用。内分泌干扰物在水环境中不断积累造成的长期毒理性，以及与其他新型污染物的联合毒理性，是我国未来研究难降解有机物毒理性的重要方向。

4.2 监管与检测

对内分泌的监管，我国缺乏统一的限制标准，给饮水安全带来很大的风险。因此，需要通过在质谱色谱检测技术方面的提升，达到更加精准、快速地识别，将更多种类的内分泌干扰物包括二噁英类、多氯联苯和七氯环氧化物等危害程度较大的有机物添加到监测名单中，制定更加严格的水质标准。

5 展望

单一使用臭氧氧化有局限性，一是能耗高、羟基自由基产率低；二是臭氧向水中传质速率较差。因此，组合工艺可以弥补单个工艺的不足点，从而达到更加高效稳定去除有机污染物的效果。然而需要注意的是，水中的碳酸盐、碳酸氢盐、氯离子以及一些天然有机化合物被认为是自由基清除剂，这些化合物与目标污染物竞争羟基自由基，因此它们的存在增加了臭氧的需求量，降低了处理效率，提高了技术成本。此外，在评估臭氧与高级氧化技术结合的整体性能时，必须考虑材料和设备的成本以及能源需求和效率。随着超声空化技术的发展，臭氧氧化与超声波联合使用，势必在水处理领域得到更广泛的应用。