油气田压裂返排液生物处理技术研究进展

高楚玥，张安龙，陈甜甜，张雨笛，谢怡俐，王先宝

(陕西科技大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710021)

水力压裂是油气井增产的关键技术[1-2]。在水力压裂过程中，注入的压裂液与地层水以混合液的形式返回地面，这种混合液被称为返排液[3-4]。返排液中含有高浓度的有机物、盐类和悬浮物，可能还会含有重金属和天然放射性元素等污染物质[5]，处理不当将会对生态环境和人类健康造成巨大危害。

生物法是一种去除有机物经济有效的处理技术[6]。在压裂返排液处理中，生物处理在降低其有机污染的同时还可以改善整个返排液处理过程，例如减少后续膜处理的污染和结垢[7]。因此本文在对压裂返排液污染物的组成及来源分析的基础上，着重综述了国内外以生物处理为核心的压裂返排液处理工艺及处理效果，并提出未来压裂返排液处理的研究方向。

1 压裂返排液污染物的组成及来源

压裂返排液通常是压裂液和地层水的混合物[8]，因此，返排液中污染物有两种污染来源：一种是地层中的原生污染物，来自地层水、地层岩石以及地层中的石油或天然气，主要包括天然放射性物质(铀、钍、镭、氡、锶等)、碳氢化合物(多环芳烃、杂环化合物、酚类等)、盐类(钾、钠、钙、镁、钡、铁、氯离子和碳酸盐等)、金属(汞、镉、镍等)、石油类、挥发性气体等物质[9]。原生污染物受油气田所处位置及地层的影响，其种类与浓度复杂多变，无特定分布规律。另一种是压裂液中加入的各种添加剂包括稠化剂、交联剂、破胶剂、杀菌剂、表面活性剂、降滤失剂和支撑剂等[10]。虽然不同地区、不同地层油气田需要选择不同种类的添加剂，但添加剂主要成分大体相同。目前国内外油气田压裂液中主要添加剂种类、作用及性质见表1。

表1 压裂液中主要添加剂的组成、作用及性质[11-12]

有机物是压裂返排液中主要污染物之一，其来源包括三部分：地层中的有机物、压裂液中各种添加剂及添加剂的降解产物[8]，其中添加剂及其降解产物是返排液中有机物的主要来源。由表1可知，压裂液中所使用的添加剂大部分为有机物，如稠化剂、表面活性剂、杀菌剂、降阻剂等，其中稠化剂是配制压裂液的主要成分之一，最常使用的一类稠化剂是胍胶及其衍生物[11]，在压裂液中添加量较高，对返排液COD有着重要贡献[12]。添加剂中的有机物多数易生物降解，如胍胶及其衍生物、PAM等[12]。可见压裂返排液具备生物法处理的潜力。

2 压裂返排液生物处理研究进展

2.1 生物处理技术研究现状

2.1.1 菌种培养法 早期采用生物法处理压裂返排液主要分为：预处理和菌种培养。首先，采用混凝、吸附等预处理方法去除废水中悬浮物，其次，在原始废水中添加碳源、氮源和生长因子，水表面会产生绿膜，经过菌种分离后，便可得到所需菌种。将菌种投入经过预处理的压裂返排液中，便可实现对返排液中有机物的分解[13]。刘军等[14]采用混凝-微电解-吸附对压裂返排液进行预处理，然后接种培养好的菌种进行生物处理，COD去除率可达99.2%。这种方法虽然成本低，但是所需周期长，并且很难找到优势菌种[15]，另外随着国家对石油化工领域内环境标准的要求不断提高，寻找更为有效的生物处理技术显得十分迫切和必要。

2.1.2 活性污泥法 活性污泥法是最常用的好氧生物处理技术之一。活性污泥是由以细菌为主的微生物群体及其附着的有机物和无机物所组成的絮状结构，能从污水中去除可生物降解的有机物并吸附固体悬浮物等物质，从而实现污水净化[16]。目前活性污泥法在油气田压裂返排液处理中得到了广泛的应用，压裂返排液中有机物浓度高、成分复杂，同时含有部分难生物降解有机物，因此一般采用预处理与活性污泥处理结合的组合工艺对返排液进行处理。董小丽等[17]采用Fenton氧化-絮凝法-SBR联合处理方法对压裂返排液进行处理，经处理后返排液COD从4 132.92 mg/L降至190.38 mg/L，COD去除率高达95.4%，其中SBR处理可将COD从1 426.9 mg/L降至190.38 mg/L，去除效率为86.6%。Yang等[18]采用絮凝-Fenton氧化-SBR组合工艺处理油田压裂废水，出水COD降至 92 mg/L，COD去除率达到 97.1%，其中生物处理单元可将COD从730 mg/L降至92 mg/L，去除效率为87.4%。钟显等[19]考察曝气塘对压裂返排液的处理效果，研究发现，经过混凝、Fe/C微电解、活性炭吸附预处理后，曝气塘对压裂返排液中COD去除率达到91.1%。Butkovskyi等[20]采用臭氧氧化、颗粒活性炭吸附和间歇好氧降解等方法，对气浮装置预处理后页岩气回流水中溶解有机碳(DOC)的去除进行了研究，结果表明，好氧工艺是去除低分子量有机物的主要单元，能够去除70%以上的DOC。尽管活性污泥法通常会和其他技术联用处理压裂返排液，但是在这种组合工艺中，活性污泥对有机物的去除起到了关键作用。

2.1.3 好氧颗粒污泥法 好氧颗粒污泥是活性污泥微生物在好氧条件下通过自身固定化所形成的聚集体[21]。与普通絮状污泥相比，好氧颗粒污泥具有沉降性能好、生物量高、污染物去除能力强等优点[22]，同时能够适应压裂废水高盐度[23-24]并可有效降解PAM和芳香族化合物等复杂有机物[25]。Zhang等[26]利用好氧颗粒污泥处理页岩气返排水，当进水COD浓度为800 mg/L时，总有机碳(TOC)去除率可达到(79±1)%。陈翱翔等[7]通过人工配水的方式研究好氧颗粒污泥对压裂返排液的处理效果，结果表明，好氧颗粒污泥对COD去除效率稳定，在返排液进水COD浓度分别为700，1 200，2 300 mg/L 时，COD去除率达到74%～81%。

2.1.4 生物膜法 生物膜法是利用附着于填料表面形成的生物膜进行污水处理的方法[27]，与悬浮污泥相比，生物膜可以更好地应对外界条件(pH、温度、盐度和底物类型等)的突然变化[4]，并且运行稳定、剩余污泥少、管理简单、污染物去除能力强[28]，在压裂返排液处理方面展示出很好的潜力。

目前生物曝气滤池(BAF)是处理压裂返排液常用的生物膜工艺。罗平凯等[29]采用三级催化氧化和二级G-BAF对四川某气田井组压裂返排液进行处理，结果表明G-BAF生化系统不仅可以有效地去除COD，使最终出水COD浓度均降至100 mg/L以下，并且对高盐度也有较强的耐受性，当盐度提高到8%时，有机物去除率仍能保持在84%左右。Riley等[6]研究发现，BAF可去除压裂返排液中99%以上的有机成分和94%以上的总溶解固体。

复合生物膜系统是活性污泥与生物膜技术的有机结合，已经成功应用于压裂返排液的处理。冯栩等[30]采用SBBR和SBR两种方式对页岩气压裂返排液进行处理，结果表明，SBBR对COD去除率高达92.6%，远远高于SBR(27%)。王海蒙等[31]采用Fenton氧化-混凝沉降-水解酸化-SBBR-活性炭吸附的组合工艺对压裂废水进行处理，COD浓度由 5 066 mg/L 降到37 mg/L，其中SBBR反应器对COD去除率可达到75%以上。刘璞等[11]采用UASB-兼性反应器-MBBR(球形填料)组合工艺处理实际压裂返排液，经处理后返排液COD从886～ 3 882 mg/L 降至73～98 mg/L，其中MBBR对于保障出水水质有重要作用。

2.2 生物处理影响因素分析

虽然不同形式的生物处理工艺都被证明可有效地处理压裂返排液，但在实际压裂返排液处理中应用还较少，高盐度和有毒有机物是限制生物法处理压裂废水的主要因素。

2.2.1 高盐度的影响 压裂返排液中的高浓度TDS会抑制微生物的活性，影响生物处理效率。Kekacs等[32]采用好氧生物法处理合成的页岩气废水，当含盐量由0增加到20 g/L时，DOC去除率从90%降至57%。Lester等[33]研究了不同TDS条件下活性污泥工艺对胍胶的生物降解过程，当TDS浓度从1 500 mg/L增至45 000 mg/L时，COD去除率从90%降至60%。因此高盐度成为生物法处理压裂废水的主要限制因素之一。

可以采用非盐水稀释或在生物处理前通过反渗透、电渗析或离子交换等除盐方式来克服高盐度对生物处理的影响，但是稀释过程很容易造成水资源的浪费，物理预处理去除盐成本过高[34]。目前常用的解决这一问题的方法就是在反应器中接种嗜盐微生物。Pendashteh等[35]在SBR中接种能降解原油的热带嗜盐微生物对实际油田采出水进行处理，在TDS浓度为35 000 mg/L和有机负荷率为 1.8 kg COD/(m3·d)时，COD和油脂的去除率超过90%。Sharghi等[34]在MBR中接种嗜盐菌团处理TDS为64.4 g/L的合成油田采出水，随着有机负荷的增加，COD去除率能一直保持在83%左右。Pendashteh等[36]采用接种嗜盐微生物的 MSBR 对合成和实际油田采出水进行了处理，当有机负荷率为 1.124 kg COD/(m3·d)、HRT为48 h、TDS为 35 000 mg/L 时，合成废水COD、总有机碳(TOC)和油脂的去除率分别为97.5%，97.2%和98.9%。对于实际采出水，相同条件下的去除率分别为 86.2%，90.8%和90%。接种嗜盐微生物虽然可以减少盐度对生物系统的影响，但是由于接种成本高，且难以分离可耐受O&G流变异的菌株，因此限制了该技术的大规模推广应用[6]。

2.2.2 有毒有机物的影响 虽然稠化剂是压裂返排液中有机物的重要来源，大部分稠化剂(胍胶及其衍生物)是可生物降解的，但由于返排液中存在部分难降解或有毒的有机物，也会对生物处理产生影响。如返排液中残留的杀菌剂会抑制微生物活性，限制生物处理效率。戊二醛是水力压裂中最常用的杀菌剂，Akony等[37]研究了戊二醛对水力压裂液中最常见的5种有机化合物(乙酸盐、瓜尔胶、乙二醇、乙醇和异丙醇)生物降解的影响，结果发现戊二醛会降低有机化合物的去除速率，并且对更易降解的化合物这种抑制作用更明显。另外地层中的有机物如多环芳烃，其生物处理效率较低，仅能达到20%左右的降解率，并且具有毒性，也会对生物处理造成影响。

除了高盐度及部分有毒有机物的影响，压裂返排液水质变化大且黏度高，也是影响生物处理工艺运行效果的重要因素。需要设置大型调节池均匀稳定水质和在进入生物处理前进行破胶降黏的预处理，从而提高生物处理效率。可见，单纯的生物处理工艺无法对压裂液返排液中有机物进行高效去除，需要辅助其他物理、化学技术以实现对压裂返排液的有效处置。

3 结论与展望

压裂返排液具有组成复杂、水质变化大、有机物浓度高、处理难度大等特点，如不妥善处置会对环境产生严重危害。有机物是压裂返排液达标排放处理的主要污染指标，生物法作为去除有机物经济有效的处理技术，在压裂返排液处理方面得到了广泛应用。目前活性污泥法、好氧颗粒污泥法、生物膜法都被证明是压裂返排液处理的有效技术，但是由于压裂返排液中的高TDS及难降解或有毒有机物的存在，生物法在实际压裂返排液处理中的应用还是受到限制。为真正达到压裂返排液高效低耗的处理目的，建议在以后工作中开展以下三个方面的研究。

(1)驯化耐盐微生物。压裂返排液中的高TDS会影响生物处理效率，除了在生物处理系统接种嗜盐微生物外，可以采用生物驯化的方式强化微生物对高盐度的耐受性，从而克服盐度对生物处理的影响，提高压裂返排液处理效果。

(2)由于目前都是采用联合处理工艺对压裂返排液进行处理，可以分析生物处理之前的预处理对生物处理过程的影响或者预处理达到什么程度才有利于生物处理的进行。

(3)对国内压裂液中各类添加剂相关化合物的物理、化学、生物降解性、毒性等方面性质进行系统分析，在此基础上研究各类有毒化合物对返排液生物处理的影响。