二氟硅烯研究进展

田合鑫，唐安江，宦其山，李忠，胡德巍，王伟，唐石云，韦德举，陈丽军，张贵飞

(1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州理工学院 化学工程学院，贵州 贵阳 550003)

由已知的卡宾化学，人们很自然的想到，硅可能有卡宾类似物。20世纪60年代起，许多科学家尝试用各种方法制备硅烯[1]，研究他们的性质，硅烯化学就此进入科学家的视野。二氟硅烯作为制备含有氟硅化合物的中间体，在无机化学、有机硅化学、等离子体等领域具有较好的应用前景。二氟硅烯(SiF2)是半衰期约为2 min的不稳定物质[2]，液氮条件下为淡黄色固体，可与众多化学物质(I2[3]、H2O[4]、BF3[5]、CH3OH[6]、不饱和烃[7]、苯[8]、H2S[9]等)反应。在SiF2的检测方法中，最常用的是红外光谱技术。

近几年，人们对硅氟化学的兴趣才重新得到重视[10]。成功分离稳定SiF2的环烷基氨基碳(CAAC)是二氟硅烯研究的经典进展[11]。另外，利用等离子体发生器将SiF4轰击成碎片粒子，可将产生的SiF2直接利用，这是利用二氟硅烯沉积硅薄膜最常用的手段[12]。本文旨在对二氟硅烯的制备、检测、理论研究、应用等几方面作简要介绍。

1 二氟硅烯的制备

SiF2制备方法有四种，1954年，Schmeißer[13]用镁与二溴氟硅烷反应制备SiF2，但没有确定该物质的性能。1958年Pease[14]指出，在高温和低压下，SiF4和硅可以以50%的产率生成SiF2，并且该气体在低于-80 ℃的温度下冷凝形成聚合物(SiF2)x。1965年Timms[15]扩展了SiF2的研究，报道了SiF2与全氟硅烷的制备方法，并指明SiF2的寿命至少是大多数卡宾的100倍，低温缩合得到的聚合物(SiF2)n，加热后可生成从SiF4到Si14F30的所有全氟硅烷。1964年Ehlert[16]将CaF2与Si在1 200 ℃混合加热生成SiF2。1986年Konieczny[17]热解Si2F6得到高反应活性SiF2；特别是在美国莱斯大学，Timms[15]和Margrave[18]小组对二氟化硅进行了广泛且系统的研究。

目前，实验室制备二氟硅烯最常用的方法是利用SiF4与硅在高温下反应(一般1 100 ℃起)，将反应产生的SiF2+SiF4混合蒸气泵出系统，分离并收集，温度越高，产物中SiF2含量越高。但该方法存在能耗高、设备腐蚀大等缺点。近几年，利用等离子体化学气相沉积技术(PECVD)将SiF4轰击成碎片粒子，将产生的SiF2沉积在基体上制备硅薄膜，作为SiF4的下游产品，近年来受到科研工作者的垂青，开辟了二氟硅烯来源及应用的另一途径。

2 二氟硅烯的检测

1965年，Rao等[19]研究了SiF2的微波光谱，给出了观察到的频率，通过最小二乘拟合得到旋转常数(存在离心畸变效应)。从惯性矩计算出SiF2的R0结构为R0=0.159 13 nm，∠FSiF=100°59′。并在μb分量非零的假设下计算偶极矩，证明了SiF2分子是对称的。单线基态的二氟硅烯是具有C2v对称性的弯曲分子，因此，所有三种振动模式都是红外激活的。这为二氟硅烯的光谱学研究提供了依据。

1967年Khanna等[20]对SiF2的紫外吸收光谱进行了详细研究，测量了从213～232.5 nm共28个吸收带。与Rao[19]观察到的频率以及其振动量子数做了比较。

在二氟硅烯的检测方法中，以上方法不像红外光谱学那般常用，在SiF2红外检测中，SiF2聚合物和气相物质都在800～1 000 cm-1的区域被吸收，为了更好的转换，SiF2分子一旦在高温区形成，就要迅速泵出热区，通过快速固化保留活性。基体红外光谱法是跟踪低温聚合的理想工具，并能够研究二氟硅烯与添加到基体中的其他化合物的反应。1966年，Bassler等[21]研究了SiF2及其在低温基体中的反应，记录了SiF2分子聚合过程的红外光谱，为活性物质[(SiF2)2]的存在提供了证据。还观察到SiF2在20～50 K温度范围内与BF3、O2、CO、NO分子反应的基体光谱。但所有的基体光谱研究都存在振动带会发生分裂和移动的困难。在850 cm-1处包含一个复杂的多重态(分别为855，843， 811 cm-1)，这个多重态会退化成一个最大值为 855 cm-1的宽带和几个低频肩。由于在高温下不稳定，被分配给SiF2。

Bassler等[21]对凝聚态的 SiF2进行了研究，给出了在 Ar 为载体下，20，35……42 K 的红外谱图，证实了SiF2的不稳定性。但是由于存在大量的分裂或矩阵位移，因此难以用基本振动频率来解释结果。

1967年，Khanna等[22]对波长范围800～1 050 cm-1气态SiF2红外谱图进行了研究，给出了SiF2及其聚合物的光谱数据，指出波数872 cm-1和855 cm-1分别为SiF2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。1968年，Hastie等[23]根据红外吸收光谱的对称和反对称振动频率，分析得到SiF2天然同位素，也观测到了SiF2聚合物红外吸收峰。1981年，Caldow等[24]利用电脑模拟分析光谱，表明SiF2对称伸缩振动峰为855.01 cm-1，非对称伸缩振动峰为870.40 cm-1。可以断定二氟硅烯在光谱中红外特征峰是855，872 cm-1。

在二氟硅烯的光谱学基础上，Gaydon[25]估计D[SiF(g)]为(3.8±0.4)eV，但Johns和Barrow[26]发现早期的解释是错误的，建议值为(5.4±0.4) eV[125±10) kcal/mol]，电离电位为7.26 eV。

Margrave等[27]利用Pease[28]的蒸腾数据估计SiF2(g)的生成热为(-148±4) kcal/mol。尽管分子参数是众所周知的，但SiF2(g)的光谱数据还不足以完全确定其稳定性[29]。Andrews和Barrow[30]使用发射光谱估计D[GeF(g)]=4.9 eV。

3 二氟硅烯理论研究

硅是碳的同族相似元素，但轨道成键方式却不同，硅化物和碳化物有很大的性质差别[31]。江文世等[32]采用密度泛函数研究了SiH2和SiF2，发现气态SiF2分子具有热力学稳定性，SiH2反之。蒋莉娟等[33]应用多体展式理论方法，导出了基态SiF2分子的解析势能函数，分析讨论势能面的静态特征时发现 SiF + F→SiF2反应中没有鞍点，是无阈能的反应。赵俊等[34]对基态SiF2分子的平衡电子结构和谐振频率进行了优化计算，其稳定结构为C2v构型，SiF2基态电子态为X1A1，平衡核间距RSi—F=0.106 1 nm，键角∠FSiF =100.676 2°，离解能De=13.8 eV。推导了基态SiF2分子的解析势能函数，其等值势能图准确地再现了SiF2分子的平衡构型特征和能量变化。Knizikevicius[35]利用实验和模拟结合的方法确定了SiF2分子的解吸活化能Ed=(0.815±0.010) eV。Colvin等[36]研究了SiF2的基态及激发态结构。韩晓琴[37]采用从头算的方法对SiF2自由基的基态进行了结构优化。

Khanna等[22]将观测到的振动频率与离心变形效应的振动频率数据相结合，精确地确定了二次力常数：fr=5.019 mdyn/A，frr=0.310 mdyn/A，fα/γ2=0.440 mdyn/A，fαγ/γ=0.123 mdyn/A；两个立方势常数K222=-9.5 cm-1和K122=9.9 cm-1，并给出了SiF2的热力学函数。

4 二氟硅烯的应用

4.1 二氟硅烯在无机化学中的应用

1965年，Timms等[5]研究了SiF2与BF3在液氮条件下反应，阐述了三氟化硼和二氟化硅的反应机理。产物中含有Si2BF7、Si3BF9和Si4BF11，挥发分较小的是Si4BF11和Si5BF13以及更高的化合物。从NMR、红外、质谱数据来看，这些产物是SiF3-(SiF2)nBF2同源序列成员。在Si2BF7与碘的反应中，碘较少的情况下，能够分离出Si2F6，这表明碘主要攻击Si—B键，而不是Si—Si键。

1969年Sharp等[9]研究了SiF2与H2S在液氮条件下的共缩合反应，低温聚合物在加热到室温时产生SiF2HSH、SiF2HSiF2SH、Si2F5H等化合物，以及少量SiF2HSSH和Si2F4HSSH。

1970年，Margrave等[38]研究了SiF2与CF3I反应，主要生成CF3SiF2I，副产物有CF3SiF2SiF2I、SiF3SiF2I、SiF3SiF2SiF2I、SiF2ISiF2I和SiF2ISiF2SiF2I，报道了他们的质谱和核磁共振谱，报道了CF3SiF2I的红外光谱，阐明了反应机理。

4.2 二氟硅烯在有机化学中的应用

卡宾与不饱和芳香族化合物反应生成三元环或引起取代或环扩大。这种对不饱和体系的反应性并不局限于碳烯，某些二价硅和锗化合物也会增加多重键[39，25]。然而，这些产物比卡宾更复杂，且没有得到很好的表征。已有报道指出，二氟化硅在气相中几乎没有反应性[40]；因此，SiF2与芳烃的所有反应都是在较低温度下进行的。

1966年Timms等[8]研究了二氟化硅与氟化和非氟化芳香族化合物在低温条件下的反应。二氟化硅与全氟苯在-196 ℃处共缩合得到棕色固体，在冷凝过程中观察到断断续续的蓝光闪烁；苯和二氟化硅在-196 ℃温度下共缩聚形成棕色聚合物，不发光。全氟苯的取代产物为C6F5SiF3和 C6F4(SiF3)2。苯和甲苯产生一组ArH(SiF2)n型化合物，其中n=2～8。表明SiF2与氟代或非氟代芳香族化合物反应之间存在显著差异。紧接着Thompson等[41]研究了SiF2与乙烯和乙烯氟化衍生物的反应。结果表明，先前观察到的氟化和非氟化芳族化合物与SiF2的反应差异可以延伸到乙烯衍生物。

1969年Margrave等[6]研究了SiF2与甲醇的反应，气态SiF2、SiF4和甲醇在-196 ℃从气相中冷凝。冷凝物加热至室温后产品是三氟硅烷(SiF3H)和CH3OSiF3，产量大致相同，并伴有少量的(CH3O)2SiF2物质。

关于二氟化硅和不饱和化合物之间的反应，1，3-丁二烯与二氟化硅是加成反应[42]，而其他一些烯烃或乙炔物种不仅发生加成反应，还能观察到特定的氢迁移形成重排产物[43-44]。1972年，Thompson等[41]在-196 ℃条件下，研究SiF4、SiF2和1，3-丁二烯的共缩合反应，产物呈橄榄绿色，气相色谱分离得到纯净的结晶固体为C4H6Si2F4，还有C8H12Si2F4和C4H6Si3F6化合物。支持了一种机制，就是其中反应性最高的硅烯物质是二聚双自由基。

1972年Liu等[43-44]报道了SiF2与乙炔和3，3，3-三氟丙炔的反应。这两个反应中，SiF2与炔烃分子2∶1结合形成了二硅环丁烯衍生物，也有2∶2结合产生的产物。以乙炔为例，产物是反应中乙炔氢原子迁移而产生的直链化合物。但从三氟丙炔中未观察到这特征。

SiF2与丙炔、丙炔-d1、1-丁炔、2-丁炔和3，3-二甲基-1-丁炔之间的反应[42]。在每种情况下，都分离和鉴定了组合比例(SiF2∶炔烃)2∶1和2∶2产生的产物。要么是由炔氢的迁移而产生的开链结构，要么就是二硅环己二烯的衍生物。并且所有产物的都是基于Si2F4单元。

4.3 二氟硅烯等离子体应用

在超大规模集成电路的制造中，氟基等离子体被用于等离子体辅助蚀刻和薄膜沉积。基于SiF4的气体已被用于沉积薄膜，如氟掺杂氧化硅(SiOF)、氟掺杂氮化硅(SiNF)、多晶硅等。已有不少科学家利用红外吸收光谱技术、激光诱导荧光技术和紫外吸收光谱技术对活性等离子体中的SiF和SiF2自由基进行了检测。报道了高密度电子回旋共振(ECR)等离子体中SiF2和SiF4密度的空间分布[45]。

1981年，Janai[46]介绍了一种利用SiF2气体制备非晶硅薄膜的化学气相沉积方法。薄膜中含有约1%原子氟，其浓度随沉积温度的升高而降低。报道了薄膜的光学、电子和结构性能。1983年，Matsumura[47]利用SiF2制备新型氢氟非晶硅，利用中间种作为原始材料气体，可以提高a-Si的网络生成效率。1991年Winter等[48]在Si与F原子蚀刻反应产物分离和离子增强机制的研究中发现，离子诱导蚀刻可产生大量的SiF2和一些SiF3，室温下，自发蚀刻产生稳定的SiF4、Si2F6、Si3F8气体，SiF4为主导产物，以前的质谱研究错误地将SiF+和SiF2+峰归因于SiF2产物，而这些峰应该被分配给Si2F6和Si3F8产物。在Si与F原子的蚀刻反应中，随着表面温度的升高，腐蚀产物SiF4、Si2F6、Si3F8的相对贡献减小，SiF2的相对贡献增大，最终成为主要产物。化学溅射产生SiF2和SiF4，而增强的自发蚀刻产生SiF4、Si2F6和Si3F8。Winter[48]在蚀刻反应产品分布的机制中提到，如果F攻击SiF3的背带，得到SiF4；如果其攻击 -SiF2-SiF3的背带，就得到Si2F6。

2003年Ohta等[49]采用SiF4的甚高频电容耦合等离子体测量Si、SiF和SiF2自由基和SiF4分子，研究了Si、SiF和SiF2自由基和SiF4分子的密度行为，通过激光诱导的荧光光谱法测量SiF2和SiF自由基。SiF2密度由于电子碰撞解离而降低，F、Si和SiF密度随电子密度的增加而增加。此外，他们认为SiF、SiF2和SiF4密度的空间分布在等离子体区域内几乎是平坦的，但在等离子体区域外SiF和SiF2自由基逐渐减少，SiF4分子增加。

5 结束语

目前SiF2主要由SiF4与Si在高温下反应获得，对SiF2的检测主要是红外，中红外特征峰是855，872 cm-1。SiF4电离产生SiF2等离子体，可能会成为获得SiF2的重要途径。SiF2等离子体的开发利用，打开了SiF2在硅薄膜沉积领域应用的大门，这对于SiF4下游产品的应用提供了一条新的技术路线。从20世纪到现在，人们对SiF2研究的热情有所下降，可能是氟硅气体共有的高毒性和强腐蚀性阻碍了其前进的脚步。但SiF2是无机或有机硅化学中应用前景非常好的中间体，这是研究SiF2的重要动力。当然，随着高分子化学的发展，SiF2在含氟医药、氟橡胶、氟塑料、氟染料、氟润滑油等氟化学工业中也有广大的应用前景。