聚磷腈的合成及应用研究进展

张晓光，毛明珍，黎汉生，王伯周

(1.北京理工大学 化学与化工学院，北京 100081；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；3.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065)

1897年，Stockes以六氯环三磷腈为原料，采用高温开环聚合法合成聚二氯磷腈(简称PDCP)。但是，PDCP中氯原子不稳定，易水解，无法直接进行使用，限制了其继续研究应用。1976年，Allcock等对PDCP进行亲核取代反应，制备出真正意义上可稳定存在的聚磷腈。PDCP可进行取代反应的性质，为聚磷腈在更大范围内的应用研究提供了基本结构支撑，开启了其走向工业化应用研究的大门。如，美国Ethyl 公司于1983 年开始规模化生产氟醇聚磷腈(PN-F)，法国 ATO Chimie以商品名“Eypel-F”、日本帝人公司和大冢化学均生产聚磷腈系列产品。我国对聚磷腈的研究起步较晚，现阶段没有真正意义实现规模化生产的企业和产品，由于现阶段聚磷腈多用于军事工业领域，国外长期对我国封锁高端聚磷腈产品及技术[3-4]。

聚磷腈具有无机-有机聚合物的结构特性，具有生物相容性、阻燃性、成膜性、耐辐射、耐溶剂等特性，使其在航天、航空、军工、医疗等方面具有极大的研究及应用价值[5]，如：基于聚磷腈在耐低温性、耐烧蚀性等方面特殊的性质，其广泛应用于极地船所用超低温O圈、军事推进剂包覆层、航空航天耐高温的弹性体和密封材料等领域[6]。本文对聚磷腈的合成方法和聚合机理，及在各领域的应用研究做综述，期待对国产化聚磷腈具有一定的指导作用。

1 聚磷腈合成

1.1 聚磷腈合成

聚磷腈是以PDCP为原料进行亲核取代反应生成，PDCP的氯原子具有很强的反应活性，和有机金属、醇、酚或胺基等化合物反应，生成各种功能性的聚合物。目前，已合成700多种功能性聚磷腈，如烷基醇、氟代烷基醇、联苯类酚、有机金属化合物、杂环化合物和氨基类化合物等[7-10]。

聚磷腈的制备是以氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺等化合物为缚酸剂，或将取代基制备成相应的酚或羟基钠、钾盐，在四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯等溶剂中反应。根据不同取代基结构位阻差异，通过优化反应温度、溶剂、反应时间和缚酸剂，获得一定取代度的聚合物[11-14]。如，Raja等[15]将PDCP和不同比例对乙酰基氨基苯酚和甘氨酸甲酯，THF为溶剂，三乙胺作缚酸剂，反应48 h，获得对乙酰基氨基苯酚和甘氨酸甲酯取代的聚磷腈，并将该聚合物用于药物输送研究。

1.2 中间体PDCP制备

1.2.1 热开环聚合法

1.2.1.1 溶液热开环聚合 本方法[16-17]是以六氯环三磷腈为原料，在溶液中开环聚合得到线性 PDCP，催化剂：三氯化铝、三氯化硼、氨基磺酸或者其它金属盐等；溶剂：氯代萘、1，2，4-三氯苯、三联苯等高沸点溶剂。通过优化催化剂种类及添加量、聚合温度、溶剂和时间可调节聚合物的分子量、分子量分布等性能。PDCP可溶于四氢呋喃、氯仿、苯、二甲苯和甲基四氢呋喃等有机溶剂。采用溶液热开环制备的PDCP，相比原位热开环聚合具有分子量分布较窄、不易凝胶、聚合温度较低和过程易控制等优势。聚合过程首先是催化剂和六氯环三磷腈反应形成络合物，再开环成线性分子，进一步生成二聚体、三聚体，逐步增长为具有一定分子量的聚合物。

目前，国内北京化工大学吴战鹏、西安近代化学研究所和中国兵器科学院宁波分院对聚磷腈溶液热开环聚合工艺和其应用开展了深入系统的研究报道[18-19]。但是，聚磷腈溶液热开环工艺放大过程中，存在工艺放大效应明显，聚合终点不易判断或监测不准确等问题。

1.2.1.2 原位热开环聚合 本方法以六氯环三磷腈为原料，250 ℃成熔融状态，反应4 h，真空热开环聚合成长链的聚合物，伴随温度继续升高，会生成交联聚合物。原位聚合过程不使用溶剂，体系粘度伴随分子量的增加会不断增加，反应热不能迅速排出反应体系易发生凝胶、爆聚等问题，分子量分布较宽，不适合工程化放大[18，20]。

另外，有研究人员采用先取代，再聚合的方法：首先对六氯环三磷腈进行取代反应，再开环聚合，制备相应的聚合物。如：聚氟磷腈过程可首先氟化六氯环三磷腈，再开环聚合。但是，采用该路线的缺点是六氯环三磷腈的氯原子比较稳定，不能得到完全取代的聚氟磷腈[21]。

1.2.1.3 五氯化磷“一步法”法 本方法以五氯化磷和氯化铵为原料，在氨基磺酸和硫酸钙的催化作用下合成PDCP。宋青等[22]在温度190 ℃，1，2，4-三氯苯为溶剂，通过优化催化剂、原料纯度和温度等条件，制备出PDCP，分子量2.7×105。该步骤较短，原料易得，但是存在反应机理不明确，过程不可控，聚合物中小分子杂质较多和分子量分布宽等不足，不适合工业化生产。

2 聚磷腈的应用

2.1 阻燃耐热材料

无卤阻燃剂是一类不含Cl、Br等卤元素的阻燃剂，其燃烧时具有腐蚀性及有毒气体少、发烟量小等优点。无卤阻燃剂主要包含磷系、氮系、硅系及金属氢氧化物为阻燃元素的阻燃剂[26]。聚磷腈主链由P、N元素排列组成，此结构赋予聚磷腈与生俱来良好的阻燃性能。磷/氮主链结构中不含卤族元素，燃烧过程中产生的有毒燃烧产物较少等特点，属于无卤阻燃材料，符合环保无卤阻燃剂发展方向。

研究人员[27-29]将其应用于固体推进剂绝热包覆层，主要是基于聚磷腈优异的阻燃性能、耐高低温性和低发烟量和利用其弹性体的特点。研究发现：其线烧蚀率为 0.109 mm/s，烧蚀后，残碳率高，碳层坚硬，与推进剂的相容性良好等优点。但是，聚磷腈作为包覆层在实际应用中存在交联效果不好和力学性能差等的问题，其工程化应用需解决材料本身制备和应用技术配方两个方面的问题。Rath等[30]制备了聚磷腈/PEEK/LCP复合材料，添加聚磷腈有助于提高复合材料的热稳定性，提高残碳率；另外，由于其在材料中良好的分散性，提高了PEEK和LCP的相容性，复合材料力学性能得到有效改善。Lei等[31]合成了一种新型结构MOF-聚磷腈材料，MOF中引入Fe元素，将MOF掺杂Fe的聚磷腈材料和环氧树脂复配，复合材料阻燃性能得到显著提高，抑烟性良好。结果表明，EP/1% PZS-Fe-MOF LOI达到32.3，UL-94 达到V-1。另外，研究人员采用SEM对复合材料燃烧前后的形貌进行了表征，研究材料热失重变化曲线和燃烧最大放热量，EDS 对PZS-Fe-MOF元素进行了分析。

Thomas等[32]制备了一种羟基丙烯取代的聚磷腈阻燃材料，研究其对纺织品的阻燃性能和物理性能的影响：纺织品处理前后的LOI值由19升高至27，残碳率由<19%提高至>30%；利用DTG对复合材料的热失重进行表征，采用SEM、红外研究燃烧前后形貌及不同温度红外结构谱图的变化。高性能阻燃织物可用于航天、航空和军事领域的降落伞、宇航服装等制备，满足对材料高阻燃和耐热性能的特殊要求。

另外，通过改变聚磷腈的取代基团，制备出高热稳定性的聚磷腈材料。Zhang等[33]制备了聚磷腈材料，TGA结果发现，在空气氛围中，最高耐热达800 ℃，表现出优异的阻燃性能和耐热性。该材料良好的耐热性能可能源于分子结构中高比例P、N元素以及其形成的稳定结构。

2.2 生物医用材料

聚磷腈主链结构由P、N元素组成，可通过优化侧链取代基的结构使其具有良好的生物相容性和生物体内降解。基于以上特性，目前，已报道多种聚磷腈材料在药物控释、支架和医用缝合材料等方面进行应用研究，如N功能化的氨基酸取代基聚磷腈，其中一些己进入临床阶段，有望实现产业化制备[34-35]。

图1 羧基聚磷腈合成反应方程式

Nicholas等[37]首次制备出含有嘌呤、嘧啶基团的聚磷腈，其在药物输送材料制备方面具有潜在的应用研究价值。研究内容：①聚合物的水解速度和分子量随时间的变化规律；②不同pH值时，聚合物的水解速度变化趋势和速率规律。研究人员将聚磷腈接枝后制备出医疗诊断辅助材料，应用于人体X射线和CT检测过程[38]。

虽然已报道多种有关聚磷腈的生物医用材料，但是真正要实现应用，除满足良好的生物相容性外，需良好的力学、抗老化等性能[39]。

2.3 导电材料

Harry等[42]研究烷基醚基团取代PDCP的材料，并将其作为电池的填充材料，研究其对离子液体电导率的影响。基于聚磷腈耐热性的特性，可通过改变侧基的结构，制备具有耐高温特性的导电材料，应用于特殊复合材料的导电。

2.4 膜材料

李传峰等[43]报道乙醇修饰的聚磷腈膜材料，其是一种弹性较好的均质膜，可作为氧、氮分离膜材料，并显示出良好的气体透过性。另外，相比聚砜、聚酰亚胺对氢气的透过系数，由聚丙烯与聚二乙氧基磷腈制备的复合膜对氢的透过系数高1倍，是一种具有潜在应用价值的新型膜材料。此外，聚磷腈可通过与硅、铜等金属制备出光学透明的复合膜[44]。

Tomasz等[45]制备了不同比例三氟乙醇和6-三氟乙氧基环三磷腈取代的聚磷腈，并对其性质研究发现：最大断裂伸长率可达1 600%，玻璃化转变温度从-62～26.4 ℃；利用XRD研究材料的结晶性能，并用H和P核磁谱图对材料的结构进行表征。由此可得出，聚磷腈是一种良好的弹性体，可进一步研究拓展其应用研究范围，发挥其伸长率大，玻璃化转变温度范围宽的特性。

Tong等[46]制备了POSS取代的三氟丙氧基聚磷腈，是一种优良的疏水材料，可制备耐高温离子透过膜。结果显示：①玻璃化转变温度随POSS比例的增加，由-62 ℃升高至30.5 ℃；②与正十六烷的接触角为67°，高于先前报道的聚磷腈和聚四氟乙烯；与水的接触角最高可达113.3 ℃。付凤艳等[47]制备了聚磷腈接枝含有磺化烷基侧链的聚苯乙烯高分子聚合物膜，具有较高的质子传导率，80 ℃质子传导率达到0.288 S/cm，具有良好的抗老化性和热稳定性。另外，研究人员对磺化聚磷腈/PWA和 SiO2掺杂的复合质子交换膜进行性能测试，其质子传导率室温下达0.123 S/cm。也有研究报道交联结构的聚磷腈膜材料，和其它结构的聚磷腈制备成复合膜后，可进一步提高材料的力学性能和气体选择性和透过率。结果表明，复合膜经2 000 h实验后，CO2渗透率依然保持为1 200 GPU，CO2/N2的纯气体选择性为31[48]。因此，通过聚磷腈侧链修饰和制备复合材料等方式，可制备出综合性能优异的聚磷腈膜材料。

Yu等[49]制备出一种聚磷腈/PVDF-HFP/LiBOB固态电解质，该电解质避免使用贵重金属，且化学稳定性高，易于成型制造，安全性高。结果表明，该电解质在温度30 ℃，1 C时，充放电循环200次，可保持75%的电容量；当测试温度50 ℃时，该材料的电容量有一定的衰减。

2.5 其它应用

基于聚磷腈特殊的化学结构，不同侧链取代基赋予聚磷腈不同的化学、物理性质及应用领域[50-52]，例如：利用其导热率低的性质，制备出绝热材料；利用聚磷腈弹性体在压缩后恢复形变具有一定延时的性质，制备成减震材料；可开发成铂抗肿瘤药物、大分子抗生素载体，金属化合物载体和有机染料配合等一系列具有特定功能的聚磷腈高分子材料；Bartels等制备季胺化聚磷腈高分子离子导体，常温下的电导率10-6S/cm；鉴于聚磷腈弹性体的性质，制备荧光基团取代的聚磷腈复合材料，有望应用于电致响应材料、温变材料及和碳纳米管复配的导电材料，将其用于菌株等领域的检测等领域。

3 结束语