板栗刺壳生物炭对废水中Cr(Ⅵ)的吸附特性研究

蒋燕舒，李必冬，杨珺杰，李道霞，李婧，王健，刘达玉，肖龙泉

(1.四川省食品检验研究院，四川 成都 611731；2.成都大学 食品与生物工程学院，四川 成都 610106)

随着经济社会的迅猛发展和工业化进程的不断提高，水环境中的重金属污染问题日益严峻，其中，Cr(Ⅵ)对水的污染尤为突出，现已成为水环境治理中重点防治污染物之一[1-3]。在处理水环境中铬的常用方法中[4-8]，吸附法因其工艺简单、成本较低，适用于低浓度废水，可回收重金属等优点，而备受关注。生物炭来源广泛、成本低廉、吸附性能良好，被视为重金属废水处理领域中一种高效、价廉的吸附剂材料[9]。本研究首次以板栗刺壳为原料，高铁酸钾为活化剂，一步炭化活化制备得到板栗刺壳生物炭，并对其形貌结构进行表征、研究对Cr(Ⅵ)的吸附行为及吸附机理，以期为生物炭对废水中Cr(Ⅵ)的吸附应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

板栗刺壳，取自成都周边山区；高铁酸钾(K2FeO4)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、盐酸(HCl)、乙醇(95%)、丙酮(CH3COCH3)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、二苯基碳酰二肼(C13H14N4O)均为分析纯；实验用水均为超纯水。

BJ-800A型多功能粉碎机；101电热鼓风干燥箱；HZ85-2型磁力搅拌器；KH3200V型超声波清洗仪；OTL1200型管式炉；THZ-82型水浴恒温振荡器；DX-2700B X-射线衍射仪；Escalab 250Xi型X射线能谱仪；Inspect F50型场发射扫描电镜；Spectrum Two型红外光谱仪；UV-5200型紫外分光光度计。

1.2 模拟废水配制

称取一定量的K2Cr2O7溶解于超纯水中，浓度为10 mg/L。

1.3 板栗刺壳生物炭的制备

板栗刺壳用超纯水将其洗净后置于100 ℃烘箱中烘干至恒重，粉碎后过60目筛，得到红棕色的板栗刺壳粉。将一定量板栗刺壳粉置于1 mol/L H2SO4中浸泡24 h，清水洗涤至中性后，80 ℃烘箱中烘干，得到酸化的板栗刺壳粉。随后将其置于400 ℃管式炉中，氩气保护下煅烧2 h，得到预碳化的板栗刺壳生物炭。将1.0 g预碳化的板栗刺壳生物炭超声分散于90 mL 0.1 mol/L的 K2FeO4溶液中，磁力搅拌8 h以上，100 ℃烘箱中烘干后，氩气保护下，于800 ℃管式炉中继续炭化活化2 h，抽滤，依次用1 mol/L HCl、超纯水洗涤至中性后，置于80 ℃烘箱中干燥至恒重，密封置于保干器中干燥备用。

1.4 材料表征

利用X射线衍射(XRD)进行物相分析，使用铜靶(λ=0.154 18 nm)，工作电压30.0 kV，工作电流20.0 mA，扫描角度5～80°，步长0.03(°)/min；傅里叶红外光谱(FTIR)用于表征材料表面的特征官能团，样品以KBr压片；X射线能谱(XPS)表征材料表面的元素形态；场发射扫描电镜(FESEM)观察样品的表面形貌。

1.5 板栗刺壳生物炭对水中Cr(Ⅵ)的吸附特性研究

1.5.1 实验方案及步骤 本研究采用二苯碳酰二肼紫外分光光度法[10]进行Cr(Ⅵ)含量的测定，Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率分别按照式(1)和式(2)计算。

Qt=(C0-Ct)V/m

(1)

ER=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中Qt——t时刻吸附剂的吸附量，mg/g；

C0——Cr(Ⅵ)溶液初始浓度，mg/L；

Ct——t时刻溶液中Cr(Ⅵ)浓度，mg/L；

V——Cr(Ⅵ)溶液体积，L；

m——生物炭的质量，g；

ER——去除率，%。

1.5.2 Cr(Ⅵ)标准曲线的绘制 使用二苯碳酰二肼分光光度法，9支50 mL比色管中分别加入0，0.2，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mL的0.10 mg/L的铬标准溶液，水稀释至标线，再依次加入0.5 mL 1∶1的硫酸和0.5 mL 1∶1的磷酸溶液，混合均匀后加入 2 mL 浓度为2.0 g/L的二苯碳酰二肼显色剂，显色一定时间后，分别于540 nm波长处测定吸光度，并做空白校正，根据作出的曲线计算回归方程：y=0.883 5x-0.000 4，R2=0.999 7。

1.5.3 pH优化实验 吸附剂投加量均为4.0 g/L，用1 mol/L HCl将模拟废水pH调为1.0，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0及6.0，Cr(Ⅵ)浓度为10 mg/L，30 ℃温度下振荡吸附180 min，过滤，取上清液，经二苯碳酰二肼显色后测定吸光度。

1.5.4 吸附动力学实验 吸附剂投加量均为 4.0 g/L，模拟废水中Cr(Ⅵ)浓度为10 mg/L，pH为2.5，吸附温度为30 ℃，吸附时间分别为15，20，40，50，70，80，90，150，180，240 min，过滤，取上清液，经二苯碳酰二肼显色后测定吸光度。

1.5.5 吸附热力学实验 吸附剂投加量均为 4.0 g/L，模拟废水pH值为2.5，Cr(Ⅵ)浓度为 10 mg/L，吸附温度分别为25，30，35，40，50 ℃，振荡180 min，过滤，取上清液，经二苯碳酰二肼显色后测定吸光度。

1.5.6 吸附等温特征实验 吸附剂投加量均为 4.0 g/L，模拟废水pH值为5.0，分别配制浓度为25，50，75，100，200，400，500，1 000 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液。置于50 ℃水浴下，振荡360 min，过滤，取上清液，经二苯碳酰二肼显色后测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 板栗刺壳生物炭的XRD表征 板栗刺壳生物炭的XRD测试结果见图1。

图1 板栗刺壳生物炭的XRD图谱

由图1可知，在2θ为20.5°和43.1°附近出现两个较为明显的衍射峰，分别对应石墨碳材料的(002)和(100)晶面的衍射峰(JCPDS#25-0284)[11]，说明该材料为无定型的生物质活性炭。

2.1.2 板栗刺壳生物炭的FTIR表征 对板栗刺壳生物炭进行FTIR表征，分析其表面所含有的官能团，结果见图2。

图2 板栗刺壳生物炭的FTIR图

2.1.3 板栗刺壳生物炭的FESEM表征 图3为高铁酸钾改性制备得到的板栗刺壳生物炭在不同放大倍率下的FESEM图。

图3 板栗刺壳生物炭的FESEM图

由图3可知，经炭化活化处理后，该材料表面出现了大量的孔隙，能够显著增加生物炭的表面积，为重金属吸附提供更多的有效位点，进而提升材料的吸附性能。

2.1.4 板栗刺壳生物炭的XPS表征 为了进一步确认板栗壳生物炭的表面元素形态，对其进行了XPS表征，结果见图4。

图4 板栗刺壳生物炭的XPS高分辨率O 1s(a)和N 1s(b)图谱

2.2 板栗刺壳生物炭吸附水中Cr(Ⅵ)的性能研究

2.2.1 pH优化实验 pH通过改变溶液中离子存在的形态以及吸附剂表面官能团的存在状态进而影响生物炭对金属离子的吸附过程[18]。图5为pH对板栗刺壳生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响。

图5 pH值对板栗刺壳生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

2.2.2 吸附动力学实验 图6是时间对板栗刺壳生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响。

图6 时间对板栗刺壳生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图6可知，短时间内吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量急剧增加，随后逐步接近饱和。当吸附时间达到90 min时，溶液中约有90%的Cr(Ⅵ)可被固定于吸附剂上。初期，由于吸附剂孔隙发达且含有丰富的含氧官能团，吸附位点多，吸附率迅速增长；后期，可用吸附位点较少，且带同种电荷的离子之间因静电相斥而形成吸附阻力，最终进入平衡阶段。为了进一步研究吸附过程，采用式(3)的准一级动力学模型和式(4)的准二级动力学模型对吸附过程进行拟合分析。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

t/Qt=1/(k2Qe2)+t/Qe

(4)

式中Qt——t时刻吸附剂的吸附量，mg/g；

Qe——平衡时的吸附量，mg/g；

t——吸附时间，min；

k1——准一级反应速率常数，min-1；

k2——准二级反应速率常数，g/(mg·min)。

吸附时间通过动力学模型进行拟合，所得曲线见图7，其中反应速率常数和吸附量根据拟合曲线计算的结果见表1。

结合图7和表1分析，准二级动力学的相关系数R2=0.999 9，且其理论的平衡吸附量与实验所得结果相近。因此，相比准一级动力学模型，板栗刺壳生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程，更符合准二级动力学模型。结果说明，吸附剂上存在的具有吸附能力的活性位点被Cr(Ⅵ)占据的速率与未被占据的数量成正比，表明整个化学吸附过程是受速率控制的[21]。

图7 板栗刺壳生物炭吸附Cr(Ⅵ)动力学模型

表1 准一级动力学和准二级动力学模型拟合结果

2.2.3 吸附热力学实验 在不同温度下，考察板栗刺壳生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能，结果见图8。

图8 温度对板栗刺壳生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图8可知，板栗刺壳生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量随着温度的升高而增加，在50 ℃时，吸附量最大为24.81 mg/g。分析原因在于，一方面，升高温度有利于激发板栗刺壳生物炭产生新的有效吸附位点；另一方面，随着温度的升高，溶液中Cr(Ⅵ)的运动加剧，与板栗刺壳生物炭上的吸附位点碰撞的几率增加，易被其固定。吸附过程的热力学参数吉布斯自由能(ΔG)、熵变(ΔS)和焓变(ΔH)的值，可由式(5)和式(6)计算得出。

ln(Qe/Ce)=ΔS/R-ΔH/(RT)

(5)

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中Qe——平衡时的吸附量，mg/g；

Ce——平衡时的浓度，mg/L；

R——气体常数，8.314 J/(mol·K)；

ΔG——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔS——吸附的熵变，kJ/(mol·K)；

ΔH——吸附的焓变，kJ/mol；

T——绝对温度，K。

以ln(Qe/Ce)对1/T作图可得拟合方程y=57.343-17 344.421x，最终计算得到不同温度下的热力学参数结果见表2。其中，ΔG均为负值，表明该吸附过程是自发进行的；ΔH与ΔS均为正值，说明板栗刺壳生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附是吸热反应，温度升高有利于吸附过程的发生，亦会增加固液界面的无序度[22]。

表2 板栗刺壳生物炭对Cr(Ⅵ)吸附的热力学参数

2.2.4 等温吸附特征实验 为进一步研究板栗刺壳生物炭对水中Cr(Ⅵ)的吸附动力学特性，分别采用Langmuir吸附等温方程与Freundlich吸附等温方程两种经典的模型对吸附数据进行拟合，公式如下：

Langmuir模型方程：

Freundlich模型方程：

lnQe=lnCe/n+lnKF

(8)

式中Qm——Langmuir理论饱和吸附量，mg/g；

Qe——平衡时的吸附量，mg/g；

Ce——平衡时的浓度，mg/L；

KL——Langmuir吸附等温式常数，L/mg；

n——与吸附剂表面覆盖度有关的常数。

图9 Langmuir吸附等温线(a)和Freundlich吸附等温线(b)

表3 Langmuir和Freundlich模型拟合参数

3 结论

(1)以板栗刺壳为原料，高铁酸钾为活化剂，一步炭化活化制备得到板栗刺壳生物炭，物性表征结果表明，该材料具有较为发达的孔隙结构及丰富的含氧活性官能团。

(2)实验结果表明，板栗刺壳生物炭在pH为2.5、投加量为4.0 g/L、吸附时间为90 min时，对Cr(Ⅵ)的去除率可达90%以上。

(3)板栗刺壳生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附机理符合准二级动力学模型，化学吸附过程为其限速步骤，吸附热力学结果表明该反应为一个自发进行的吸热反应。

(4)Langmuir方程能较好地描述板栗刺壳生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附等温特征。由Langmuir方程计算出常温下理论吸附量为61.312 mg/g。

综上所述，板栗刺壳生物炭是一种来源广、成本低的吸附剂，对废水中的Cr(Ⅵ)表现出良好的吸附性能，具有良好的实用价值及发展前景。