低温干馏椰壳活性炭对苯气体的吸附研究

闫高俊，宋志伟，杨治广，刘雪平，白志辉

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150027；2.河南城建学院 河南省水体污染防治与修复重点实验室，河南 平顶山 467036；3.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085)

VOCs是最主要的大气污染物之一[1-2]。对VOCs的治理可以分为破坏性方法和非破坏性方法两大类[3-6]。吸附法是低浓度VOCs有效的控制方法之一，是目前研究的热点[7-11]。椰壳特殊的结构特点使其成为制作优良活性炭的原料[12]。苯是一种非极性有机物，可很好地反映活性炭对苯系物、非极性有机物的吸附性能[13-14]。比表面积是反映吸附剂吸附性能的一个重要指标[15]，故优化制备方法，制备更大比表面积的活性炭材料意义重大。

选择椰壳作为原料制备活性炭，研究了活性炭吸附苯的过程，探索了活性炭结构与吸附性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

椰壳，水果市场购置；硝酸、浓硫酸、氢氧化钠等均为分析纯。

PGM-7300苯检测仪；ASAP2020比表面积及孔径测试仪；NBD-O1200管式炉。

1.2 实验装置

吸附实验采用自制U型吸附柱，油浴或水浴控温，其参数为：内径1.0 cm，炭层长度约9 cm，固定装填质量1.000 0 g。

1.3 实验方法

将洗净的椰壳置于烘箱内80 ℃下干燥6 h，粉碎机粉碎后，用80目筛过筛。椰壳细粉置于石英舟内，放置在管式炉中，在氮气的保护下程序升温(20 ℃/min)至400 ℃并保持2 h。炭化后的产物冷却至室温，用浓度为1 mol/L的NaOH溶液按固液比1/10置于压力灭菌锅内，120 ℃条件下加热1 h，之后取出，用蒸馏水反复洗涤至滤液pH近中性。再将碱处理物用浓度为1 mol/L的HNO3溶液按固液比1/10置于压力灭菌锅内，在120 ℃条件下处理1 h，取出后用蒸馏水反复洗涤至滤液pH为中性。再置于电热鼓风烘箱中，105 ℃下烘干4 h，筛取100～120目，记为活性炭AC-0。

含苯气体流速360 mL/min，进出口苯的气体含量采用苯检测仪检测，进口苯的浓度为12.8 mg/L，吸附量由万分之一电子天平称重获得。每个吸附实验平行3次，取平均值。

1.4 分析与表征

采用比表面积及孔径测试仪对样品进行BET比表面积、孔容及孔径进行分析，吸附温度为77 K，吸附气体为99.999%的高纯氮气。

2 结果与讨论

2.1 椰壳活性炭吸附性能

将制备的活性炭装于自制的U型吸附柱中，水浴30 ℃恒温条件下，对含苯模拟污染气体进行吸附实验，每10 min进行称重，得到吸附穿透曲线，图1是样品AC-0的吸附穿透曲线。Origin软件中Logistic模型拟合出的苯在活性炭AC-0样品床上的吸附穿透曲线也示于图1中，其回归公式为：

图1 AC-0吸附苯的穿透曲线

其中，C为t时刻的透出浓度，C0为气相进入浓度，t为吸附时间，其它拟合参数数值分别为：A1为-0.004 54，A2为1.015 35，t0为 83.017 63，P为 10.291 55。该回归公式的相关系数(R2)为 99.881%。可以看出，穿透曲线符合Logistic模型，因此，可以用Logistic模型拟合函数进行穿透曲线的计算。

考虑到仪器及其受外部条件影响，选取尾气浓度为进气浓度的5%为穿透点，则可计算得到穿透时间tB为63 min。当tB<63 min时，活性炭的吸附量与吸附时间成正比关系，为活性炭未吸附饱和阶段，此阶段吸附量仅与气体流量有关；63～120 min阶段，活性炭的吸附量与吸附时间已不再是正比关系，脱附和吸附同时进行，存在脱附和吸附的竞争关系，随着时间延长脱附越明显，出口气体苯的含量逐渐升高；tB>120 min时，吸附和脱附达到平衡，活性炭床已吸附饱和，此阶段苯的出气浓度与进气浓度一致，30 ℃时所制备的活性炭对苯的饱和吸附量为 437.0 mg/g，是微波加热制备的椰壳活性炭(吸附量达到 300 mg/g)的1.46倍[12]。比表面积为 1 860 m2/g，是采用风干碳化法制备的最优椰壳活性炭(比表面积为 1 081 m2/g)的1.72倍[16]。

2.2 活性炭再生性能及吸附类型

保持进口处苯的浓度为12.8 mg/L，气流速度为360 mL/min，首先在10 ℃条件下吸附3 h，使之达到吸附平衡(此时饱和吸附量记为Q0)，之后吸附床以10 ℃/15 min的速度进行升温直至100 ℃，然后再从100 ℃以同样的速度逐渐降温到10 ℃，每隔10 ℃进行称重(吸附量记为Q)，Q/Q0与温度关系曲线见图2。

由图2可知，活性炭吸附床升/降温曲线基本重合，线性相关系数达99.9%，这说明该升降温条件下整个过程都处于吸附和脱附平衡的状态，这是物理吸附的特征，表明活性炭对苯的吸附为物理吸附，吸附相互作用力为弱的范德华力。当温度(T)>40 ℃ 时，吸附曲线较为平缓，且与温度有较好的线性关系[性相关系数为99.3%，线性拟合方程为Q=-0.004 61×(T+273)+1.996]，当吸附床对苯的吸附量为10 ℃时的5%时(10 ℃饱和吸附量为660 mg/g)，利用线性拟合方程，该吸附温度约为150 ℃(150 ℃饱和吸附量线性拟合值为30 mg/g)，这表明利用改变温度进行脱附再生操作时，可对其加热到150 ℃条件下进行，这对工业应用具有实际指导意义。当温度(T)<40 ℃时，吸附曲线与高温条件下的吸附曲线已不再是简单的线性关系，随着温度的降低吸附量快速升高，说明在低温条件下的活性炭对苯的吸附不再是单分子层的物理吸附，还存在多分子层吸附和毛细凝聚现象。温度低于 40 ℃ 有利于提高活性炭对苯的吸附效果，温度高于 150 ℃ 有利于活性炭进行脱附再生。

图2 吸附循环等压曲线(常压条件下，温度10～100 ℃)

图3是利用比表面积及孔径测试仪分析的样品AC-0的吸附等温线，比表面积分析结果为 1 860 m2/g，是丁配之等[17]制备的六种椰壳活性炭的比表面积(分别为 1 265，1 245，778，653，979，888 m2/g)的1.47～2.85倍。由图3可知，该活性炭吸附属于BDDT分类中的Ⅱ型。在压力较小的区域(P/P0<0.2)曲线上凸，且吸附与脱吸附曲线重合，表明活性炭表面具有非极性活性部位，对非极性氮气分子发生的是单分子物理浸润吸附，这与恒压条件下温度(T)>40 ℃时相似。在0.2

20 nm时易于发生，测试结果表明，该活性炭BJH孔径为48 nm。

图3 吸附平衡等温线

在P/P0>0.5的区域，可以观察到随着压力的增大，吸附量迅速变大，吸附与脱吸附曲线不重合，这表明，在该压力条件下除发生多分子层吸附外还发生了毛细管凝聚现象。因此，恒压条件下温度(T)<40 ℃时的吸附，类似于压力(P/P0)>0.5时的吸附。

3 结论

(1)以椰壳为原料，经过低温干馏、活化制备了椰壳活性炭，其比表面积可达1 860 m2/g，在低温条件下(<40 ℃)对苯的吸附存在多分子层吸附和毛细凝聚现象，有利于提高活性炭对苯的吸附效果。

(2)椰壳活性炭吸附床升/降温曲线基本重合，线性相关系数达99.9%，说明椰壳活性炭对苯的吸附为物理吸附，相互作用力为弱的范德华力。可利用改变温度(加热到150 ℃)进行脱附再生操作，对工业应用有实际指导意义。

(3)椰壳活性炭在吸附时间小于穿透时间阶段的吸附量与吸附时间呈正比关系，此阶段吸附量仅与气体流量有关；大于穿透时间阶段，存在脱附和吸附的竞争关系。