类电芬顿耦合絮凝同步去除铬和有机污染物

逯凯琪，高明明

(山东大学 环境科学与工程学院，山东 青岛 266237)

铬及其化合物所引起的环境污染，主要源自工业生产废水，比如皮革制剂、鞣革和陶瓷原料等[1-2]，含铬废水的处理也得到越来越多的研究。电芬顿技术将传统芬顿反应与电化学技术相结合，减少Fe2+的投加量和铁污泥的产生[3]，而且可以阴极还原O2，原位生产H2O2[4-5]。但是，阴极表面的O2还原反应(ORR)直接4电子途径生成H2O或者 2电子途径生成H2O2，是由阴极材料的类型和性能决定的[6]。本研究以Cr3+取代Fe2+在体系中发生类芬顿反应，过程中耦合絮凝反应，分别以石墨片电极、活性炭纤维(碳毡ACF)和 TiO2/C 修饰石墨电极为工作电极，原位生成H2O2，实现铬和有机物的同步去除，分析了TiO2/C在耦合体系中的作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸铬、直接黄、硫酸钠、二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)均为分析纯；普通氧气；实验用水均为去离子水。

CHI 760D电化学工作站；CHI 400C石英晶体微天平；HP-1旋转环盘电极；Nicolet50型傅里叶变化红外光谱仪；Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜；赛默飞ESCALAB 250X型X射线光电子能谱仪；EMXnano电子顺磁共振波谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 电极制备 将20.0 mg TiO2/C材料溶于 80 μL Nafion中，混合均匀后，涂在2 cm×2 cm×0.3 cm 的石墨片电极表面，在室温下自然晾干，约30 min后，制备的工作电极即可用实验测试或者电化学性能测试。

将同样大小的石墨电极先用乙醇清洗，再用去离子水清洗，室温晾干备用。

剪取2 cm×2 cm大小的活性炭纤维(ACF)，将其固定在钛丝上，备用。

1.2.2 类电芬顿实验 500 mL烧杯中加入 400 mL水，通氧气30 min左右，使得溶液处于氧饱和状态。添加0.28 g的直接黄和所需浓度的硫酸铬，用3 mol/L的氢氧化钠溶液将溶液的初始pH调节为8.0。

分别使用上述准备的三个电极作为工作电极，2 cm×2 cm×0.3 cm石墨板电极为对电极，Ag/AgCl 标准电极为参比电极，通过电化学工作站外加合适的电压，对不同铬初始浓度的废水进行处理，每隔1 h从体系中取水样，用0.45 μm的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪定量分析铬元素，最后运用TOC分析仪测定水样TOC。在实验过程中持续通氧，以保证足够氧气在阴极还原。

1.3 分析方法

为了分析TiO2/C修饰石墨电极使用前后的电化学性质及结构与形貌变化，采用旋转环盘电极结合电化学工作站分析催化氧还原生成H2O2的产率；使用电子顺磁共振技术(DMPO为捕获剂)测定其阴极氧还原过程中生成的自由基种类；对其进行循环伏安特性的测试；通过扫描电镜对其表面进行形貌观察分析以及EDS能谱分析电极表面元素；通过红外光谱、XPS对其表面的官能团及铬元素价态进行分析。

1.3.1 循环伏安测试 以Pt片为对电极，Ag/AgCl标准电极为参比电极，电解质溶液是2 mmol/L的硫酸铬溶液，pH=8，提前30 min在电解质溶液中通入O2，使溶液达到氧饱和状态，测试工作电极在不同状态下的循环伏安曲线；使用该工作电极进行类电芬顿处理含铬废水后，再次对其进行循环伏安扫描。

1.3.2 H2O2产率计算 采用铂丝为对电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极，以环盘电极(HP-1)捕捉，测定过氧化氢的产率，其中环电极为Pt电极，盘电极为玻碳电极。测定方法为：配制0.1 mol/L K3Fe(CN)6溶液于30 mL的烧杯中，将盘电压为 0.2 V vs.Ag/AgCl，环电压设为0.4 V vs.Ag/AgCl，转速为1 000 r/min，记录两电极对应的电流值，根据公式(1)计算捕获率(N=25.2%)：

N=IR/ID

(1)

其中，IR为换电流，ID为盘电流使用旋转环盘电极与电化学工作站相连，电解质溶液为硫酸钠的水溶液，盘电压扫描范围为-1～0 V vs.Ag/AgCl，环电压为1.2 V vs.Ag/AgCl，扫描速度为2 mV/s，电极转速为1 000 r/min，依照公式(2)对电催化氧还原时H2O2的生成效率进行计算：

(2)

2 结果与讨论

2.1 实验条件探究

为了让类电芬顿技术在处理含铬废水中的铬和有机物达到最优的效果，以工作电极、外加电压和铬初始浓度为变量进行实验研究。

2.1.1 电极选择 在催化阴极氧还原的过程中，阴极催化材料的选择及应用在很大程度上决定了污染物的降解效果。本研究选择石墨裸电极、活性炭纤维电极(ACF)以及TiO2/C修饰的石墨电极[7]分别作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl标准电极为参比电极，电解质溶液为初始pH=8的 2 mmol/L 硫酸铬溶液，通过CHI760D电化学工作站外加各自氧还原峰对应的电位，分别为-0.4 V(石墨裸电极)、-0.44 V(TiO2/C石墨电极)以及-0.46 V(ACF)，每隔1 h取样测定水样中溶解性总铬的含量以及TOC的变化，结果见图1。

图1 电极材料对总铬和总有机碳变化的影响

由图1可知，类电芬顿过程中，不同阴极材料都实现了对铬及有机物的同步去除，推测其反应机理为O2在阴极表面还原生成H2O2，然后在Cr(Ⅲ)的作用发生类芬顿反应下，分解生成·OH和OH-，·OH 降解有机物，而OH-则结合Cr(Ⅲ)发生絮凝反应，但阴极采用不同电极时铬与污染物的同步去除效果存在明显差异。对于铬的去除，在前2 h，石墨电极的去除效果优于其他两项，但是后2 h，石墨电极对于铬的去除速率较慢，而TiO2/C修饰的石墨电极依然保持之前的速度降解，4 h后，TiO2/C修饰石墨电极对铬的去除率达到了92.4%。活性炭纤维(ACF)作为工作电极对于铬的去除远低于其他两个工作电极，总铬的去除率低于70%，而有机物的去除率与其他两项相近，推测是由于纤维存在多孔结构，水体中有机物的去除主要是由于吸附造成的。

2.1.2 外加电压对含铬废水处理的影响 选择-0.4，-0.6，-0.8，-1 V 4个电压值进行单因素影响因子实验，以性能较优的TiO2/C修饰石墨电极为工作电极，对铬初始浓度100 mg/L的含铬废水进行处理，结果见图2。

图2 外加电压对总铬和总有机碳变化的影响

由图2可知，外加电压为-0.4 V时，对于铬和有机物的去除要优于其他3个电压值，可能由于TiO2/C材料在-0.4 V附近时，氧气在电极表面发生氧还原生成H2O2，在金属离子铬的作用下分解生成羟基自由基(·OH)和OH-，降解有机物的同时，铬与生成的OH-发生絮凝，总铬的去除率达到90%以上，有机物的去除率为63.6%。

2.1.3 初始浓度对于含铬废水处理的影响 TiO2/C石墨电极为工作电极，通过电化学工作站外加 -0.4 V 的电压，处理不同铬初始浓度的模拟废水，结果见图3。

图3 初始铬浓度对总铬和总有机碳变化的影响

由图3可知，对于总铬的去除，随着铬初始浓度增大去除率也随之增大，但是当初始浓度超过 200 mg/L 时，去除率开始下降，浓度为400 mg/L时，去除率仅为37.6%。而对于有机物的去除，随着初始浓度的增大，TOC的降解也增大，但是去除率增长量较低，200，300，400 mg/L初始铬浓度对应的有机物的去除率几乎一致，约为60%。

2.2 TiO2/C修饰电极电化学性质分析

TiO2/C修饰的工作电极在类电芬顿技术中表现出优异的性能，因此对此工作电极进行电化学性能测试。

2.2.1 循环伏安测试 石墨粉修饰电极与TiO2/C修饰石墨电极，在经过类电芬顿处理含铬废水前后，在pH=8的2 mmol/L Cr2(SO4)3溶液中进行了-1～1 V vs.Ag/AgCl循环伏安测试，结果见图4，图中虚线是两个电极在实验前氧饱和状态下的CV曲线。

图4 TiO2/C和石墨粉修饰电极在实验前后循环伏安曲线

由图4可知，有材料修饰的电极，在-0.44 V vs.Ag/AgCl处出现了一个O2的还原峰，说明 TiO2/C 材料能在Cr2(SO4)3溶液中催化氧还原，TiO2对O2还原和H2O2分解均表现出催化行为[8-10]。Wiedmer等[11]指出TiO2即使在无光的状态下，也能催化H2O2产生·OH，且TiO2提供了稳定的O2吸附位点，然后将吸附O2还原在TiO2上，形成吸附态的·OH，提高了H2O2的利用率[12]。图中实线为实验后工作电极的CV曲线，明显观察到在硫酸铬电解质溶液中修饰了TiO2/C的电极，在实验前后循环伏安曲线发生明显变化，对电流的响应信号更为强烈，且氧化峰电位提前，出现了明显的还原峰；但是修饰了石墨粉的工作电极，在实验前后电极的CV曲线没有明显变化，说明修饰TiO2/C材料的电极在实验后性能发生变化，与TiO2/C复合材料中碳无关，而是由于TiO2的作用，使得游离态铬能够沉积在铬的表面，使得工作电极在硫酸铬电解质溶液中的电催化活性更高，因此比石墨裸电极对于铬和有机物的去除率更高。

2.2.2 H2O2产率及自由基分析 对TiO2/C修饰电极催化氧还原原位生成H2O2产率以及类电芬顿体系中自由基进行了分析，通过旋转环盘电极结合电化学工作站，依据公式(1)计算得到此旋转环盘电极捕捉率为25.2%，结合电化学工作站及计算，得到TiO2/C材料催化氧还原生成H2O2的产率为 79.8%。用DMPO作为捕获剂通过电子顺磁共振波普仪对生成自由基的种类进行分析[13-14]，初始pH为8的硫酸铬电解质溶液生成的H2O2会在Cr(Ⅲ) 的作用下分解生成羟基自由基(·OH)，部分氧气也会被还原为超氧自由基(·O2)，结果见 图5、图6。

图5 氧饱和的电解质溶液中旋转环盘电极测试的电位-电流曲线

图6 电子顺磁共振分析TiO2/C材料修饰电极在硫酸铬电解质溶液中分解H2O2的产物

结合循环伏安特性分析，确认此材料能在金属铬作用下催化氧还原，并生成自由基，可以取代在基于铬氧化还原循环的类芬顿技术中外加H2O2的过程。

2.3 TiO2/C电极表面形貌与结构分析

2.3.1 电极表面形貌及元素分析 用导电胶将电极粘贴在样品台上，利用扫描电子显微镜对电极表面进行观察，然后扫描电子显微镜和X射线能谱仪联用，观察微观形貌的同时，进行物质微区成分分析。对比类电芬顿实验前后电极表面的形貌变化，结果见图7。

图7 TiO2/C修饰电极在工作前(a)和进行类电芬顿工作后(b)的表面形貌

由图7(放大1 000倍的扫描电镜图)可知，实验前，石墨电极表面致密覆盖TiO2/C材料，经过4 h外加-0.4 V电压处理后，修饰的材料分裂开，且在电极基底以及部分催化材料表面出现了新的物质结构，可能是外加负电压的作用，使带正电荷的高价铬在阴极表面被还原，进而出现在工作电极表面。因此，对实验后电极进行了EDS能谱分析，结果见图8。

图8 实验后工作电极表面能谱分析

由图8可知，除了C、Ti、O本身的基本元素外，还有S、F和Cr，S和F是修饰材料Nafion里面的元素，而Cr则是通过阴极还原在工作电极表面。对于表面的修饰材料分裂可能有两个原因，一是由于实验过程持续通氧，电极受到气流扰动，导致TiO2/C材料分离脱落；二是TiO2本身是金属氧化物，在电化学环境中，也容易发生原位的氧化还原反应，在这个过程中，除了Ti的氧化还原外，还可能受到H2O2以及金属离子铬的影响，TiO2发生化学变化后，或以离子的形式存在于溶液中，或者是掺杂在铬絮体中。

2.3.2 XPS及傅里叶红外光谱分析 将TiO2/C石墨电极表面材料用小刀轻轻刮下，放置于真空干燥箱中，80 ℃干燥3～4 h，密封装袋。然后采用X射线光电子能谱对样品表面的元素状态进行分析，并采用CasaXPS软件对图谱进行定量和分峰拟合，结果见图9。

图9 电极表面材料铬的X射线电子能谱分析

由图9可知，电极表面材料的Cr 2p能谱图在结合能为563.3，577.4，586，587 eV处出现了4个峰[15-16]，分别对应Cr3+2p1/2、Cr4+2p1/2、 Cr6+2p2/3以及Cr3+2p2/3元素价态。证明在类电芬顿处理过程中，电极表面发生基于铬的类芬顿反应，这说明H2O2能在电极表面直接分解，且生成的OH-又是铬絮凝的反应物，因此该过程实现了类电芬顿与絮凝技术的耦合作用。此外，Cr(Ⅵ)可以在阴极表面直接被还原，在含铬废水中基本不会存在Cr(Ⅵ)的积累，对于含铬废水的处理有着重大意义。

TiO2/C修饰的石墨电极对有机物的降解效果也优于其他两个工作电极，这是因为生成的H2O2在电极表面直接被分解，无需脱附到溶液中再进行反应，提高了H2O2的利用率，有利于自由基降解有机物。为了验证这一推测，将上述用于XPS分析的样品进行傅里叶变换红外分析，结果见图10。

图10 电极表面红外光谱分析(a)和直接黄染料结构式(b)

3 结论

(1)基于阴极电催化氧还原的电化学高级氧化技术能够实现含铬有机废水中铬与有机物的同步去除。通过比较石墨电极、ACF、TiO2/C修饰电极的同步去除效果，发现TiO2/C修饰电极具有优异的降解性能，在外加-0.4 V电压的条件下，铬的去除率达到92.4%，TOC的去除率最高达到63.6%。

(2)采用SEM、EDS、循环伏安法、傅里叶红外光谱法对TiO2/C修饰电极形貌、结构及电化学性能进行分析。结果表明，TiO2/C材料通过Nafion可以修饰在石墨电极表面，而且经过修饰的电极在硫酸铬电解质溶液中能生成·OH降解有机物，同时分解生成的OH-是铬絮凝的反应物，因此建立了类电芬顿与絮凝的耦合体系，实现了铬和有机物的同步去除。此方法原位生成H2O2可避免过氧化氢溶液在运输及保存过程中存在的安全问题，通过电化学阴极催化氧还原也可以实现对反应过程的控制，为含铬废水的处理提供了一种高效清洁的方法。