花生壳生物炭的制备、表征及其对邻苯二甲酸二甲酯的吸附特性

赵明涛，张婧雯，李冬冬，方昭

(1.宁夏大学 西北退化生态系统恢复与重建教育部重点实验室，宁夏 银川 750021；2.宁夏大学 西北土地退化与生态恢复省部共建国家重点实验室培育基地，宁夏 银川 750021；3.宁夏大学 资源环境学院，宁夏 银川 750021；4.中国电建集团河南省电力勘测设计院有限公司，河南 郑州 450000；5.西北农林科技大学 水土保持研究所，陕西 杨陵 712100)

近年来，邻苯二甲酸酯(PAEs)常被作为增塑剂广泛用于塑料制品，导致环境中PAEs污染问题日益突出[1]。PAEs通常具有高致癌性、高致畸性、高致突变性以及生殖毒性[2]。生物炭具有丰富的官能团、孔隙结构和巨大的比表面积等优点[3]，可作为新型吸附剂用于有机污染物的治理[4-8]。目前针对秸秆、木屑、污泥等生物质材料制备的生物炭被证实对有机污染物有很好的吸附效果[9-11]。为有效缓解我国农业废弃物花生壳的资源处置问题和治理突出的环境污染问题，本文探讨 4种不同条件下制备的花生壳生物炭对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的吸附性能差异，旨在为今后利用生物炭对有机物污染治理工作提供理论依据和方法借鉴。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

花生壳，当地集贸市场购买；邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、浓盐酸均为优级纯。

DFT-50万能高速粉碎机；VARIOEL Ⅲ元素分析仪；ASAP2020MC物理吸附分析仪；SX2-4-10D箱式电阻炉；LC20A高效液相色谱仪。

1.2 生物炭的制备

花生壳，用大量蒸馏水冲洗干净后，置于阴凉处自然风干，然后用小型粉碎机将其粉碎过0.15 mm筛装入玻璃瓶中备用。选取适量粉碎好的花生壳碎屑倒入坩埚置于马弗炉中，采用限氧升温法分别于200，450 ℃两个设定温度下热解2，6 h；自然冷却后取出，用 1 mol/L 的稀盐酸溶液浸泡12 h去除灰分；过滤后用蒸馏水洗至中性，烘干过100目筛，装于棕色瓶中备用。本研究中所有生物炭样品标记类型为PX-Y。其中P代表花生壳，字母X代表马弗炉热解温度，Y代表热解时间。

1.3 生物炭性质测定

采用元素分析仪测定4种生物炭C、H、O、N元素含量，利用物理吸附分析仪测定生物炭比表面积和孔隙结构特征。

1.4 吸附实验

准确称取0.02 g 生物炭于具塞玻璃离心管(50 mL)中，加入20 mL 不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，置于恒温振荡器中[(25±1)℃，170 r/min]避光振荡48 h 至吸附平衡，然后离心取上清液1 mL用液相色谱仪测定溶液中剩余DMP浓度。每个处理设3个重复，结果取平均值进行分析。为保证实验精准度，实验过程中同时进行空白实验，以减小实验误差。

1.5 数据处理

吸附实验数据采用Freundlich模型[12]进行拟合，数据处理采用SPSS19.0进行统计分析，并用Origin 2018进行模型拟合和作图。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表面结构

由表1可知，热解温度和热解时间对花生壳生物炭表面结构均有较大影响。热解时间相同，当热解温度从200 ℃升至450 ℃时，生物炭比表面积、微孔面积和微孔孔容均有大幅增长，如P450-6生物炭比表面积、微孔面积和微孔孔容分别高达 59.73 m2/g，53.96 m2/g，0.034 cm3/g，远高于P200-6表面结构参数，表明高温热解条件下花生壳生物炭的微孔结构发育更好。这可能是由于花生壳中纤维素和木质素等大孔结构在高温缺氧条件下大量分解膨胀，伴随更多小孔结构出现，同时花生壳中大量的碳元素被高温氧化发生蚀刻而产生孔结构[12]。当热解温度相同时，热解时间从2 h升至 6 h 时，P200-6生物炭相较于P200-2生物炭比表面积、微孔面积和微孔孔容均有所增加，但增加幅度不大；而对于P450生物炭，当热解时间从2 h升至6 h时，P450-2生物炭比表面积、微孔面积和微孔孔容分别由15.81 m2/g，17.68 m2/g，0.013 cm3/g增加至59.73 m2/g，53.96 m2/g，0.034 cm3/g，增加幅度较为明显。随着热解温度的增加和热解时间的延长，生物炭的比表面积、微孔面积和微孔孔容均呈增大的趋势，其中450 ℃，6 h条件下制备出的花生壳生物炭比表面积、微孔面积和微孔孔容最大。

表1 4种花生壳生物炭的表面结构

2.2 生物炭的元素组成

不同制备条件下4种生物炭的元素组成特征见表2。4种花生壳生物炭元素含量整体大小依次为C>O>H>N，当热解时间为2 h时，热解温度由 200 ℃ 升到450 ℃时，生物炭C含量由55.47%升至75.37%；当热解时间为6 h时，热解温度由 200 ℃ 升到450 ℃时，生物炭C含量由55.89%升至75.97%；而4种生物炭H、O元素与C含量的变化规律相反，均表现出随着热解温度的升高而降低，这是由于随着热解温度升高，氧元素更易与氢元素等裂解形成水分子脱离出炭体[13]，导致生物炭中C元素含量逐渐积累，而氢氧元素含量则表现出逐渐降低。研究表明，H/C原子比和(O+N)/C比值分别可以表征生物炭的芳香性和极性大小，通常来说，H/C越小则芳香性越高，(O+N)/C比值越大则极性越大[14]。在本研究中，4种生物炭H/C、O/C和(O+N)/C原子比值见表2。随着热解温度的升高，生物炭中的氮、氧、氢元素含量迅速降低，当制备温度为200 ℃时，H/C=1.064～1.104，(O+N)/C=0.503～0.512；当制备温度为450 ℃时，H/C=0.486～0.495，(O+N)/C=0.209～0.216，表明随着制备温度的增加，生物炭中的羰基、羟基、胺基等极性基团快速从碳链上裂解脱离出去，导致生物炭极性减小，保留大量浓缩的芳香碳环结构，因而芳香性较高。

表2 不同热解条件下生物炭的元素组成特征

2.3 生物炭对邻苯二甲酸二甲酯的吸附性能

4种花生壳生物炭对邻苯二甲酸二甲酯的吸附等温线见图1。

图1 花生壳生物炭对邻苯二甲酸二甲酯的吸附等温线

由图1可知，4种花生壳生物炭对DMP的吸附能力由大到小表现为P450-6>P450-2>P200-6>P200-2，吸附量(Qe)随着平衡浓度(Ce)的增加而增加。

使用Freundlich方程对等温吸附数据进行拟合发现，4种生物炭对DMP的吸附过程均符合Freundlich方程，相关系数(R2)介于0.95～0.98 之间。由表3可知，P450-6的吸附常数为2 175.30，显著高于P450-12(539.60)、P200-6(219.63)和P200-2(125.95)，说明花生壳生物炭对DMP的吸附能力随着热解温度的升高而增强，这主要与高温条件制备下的生物炭具有发达的孔隙结构、丰富的表面官能团以及巨大的比表面积有密切关联。

表3 花生壳生物炭对邻苯二甲酸二甲酯的Freundlich吸附等温线拟合参数

3 结论

(1)不同制备条件下花生壳生物炭元素含量大小为C>O>H>N，随着热解温度升高，生物炭中碳元素含量显著增高，氢、氧、氮3种元素含量明显下降，生物炭芳香性增强，极性减弱，而热解时间对元素含量影响较弱。

(2)花生壳生物炭的比表面积、微孔面积和微孔孔容随热解温度升高而增加。

(3)4种花生壳生物炭对DMP的吸附均符合Freundlich方程，吸附能力由大到小表现为P450-6>P450-2>P200-6>P200-2，吸附呈现明显的非线性特征且吸附量随着平衡浓度的增加而增加。