电解锰生产用硫酸锰、镁、铵复盐体系结晶的研究

尤晓宇，王家伟，3，王海峰，赵平源

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025；3.电池用锰材料工程技术研究中心，贵州 铜仁 554300)

我国电解锰行业发展迅速，产能已跃居世界前列[1-2]。电解锰生产的主要原料是菱锰矿和软锰矿，制备电解液时，Mn2+和Mg2+同时浸出，造成Mg2+多次循环累积于电解液中难以去除。电解液中Mg2+浓度偏高增大了锰电解液的密度、粘度和电导率，使电解槽电压和电阻升高，电流效率降低，影响金属锰产品的质量[3-4]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸锰、硫酸镁、硫酸铵均为分析纯；蒸馏水，自制。

RE-52AA型旋转蒸发器；HH-2J型恒温水浴锅；SHZ-D型循环水真空泵；DHG-101-4B型恒温鼓风干燥箱；PL2002型电子天平；AL204型分析天平；SU8020型场发射扫描电镜；D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪；Mastersizer 2000型激光粒度仪。

1.2 实验方法

图1 复盐体系结晶实验装置图

2 结果与讨论

2.1 结晶温度对结晶的影响

结晶时间15 min，结晶温度对锰、镁、铵复盐体系结晶率及形貌的影响见图2、图3。

图2 结晶温度对复盐体系结晶率的影响

图3 不同结晶温度的复盐结晶SEM图

由图3可知，55 ℃时结晶物表面较为平整，而65 ℃时结晶物表面有细小裂纹产生。这是因为随着结晶温度的升高，粒子间布朗运动加剧，溶液中晶粒与晶粒、晶粒与器壁间碰撞几率增加，形成的晶粒表面出现裂纹，晶粒品质下降。

当结晶温度>55 ℃时，晶粒表面将会出现大量细纹。综合考虑晶粒品质和结晶率，结晶温度55 ℃为最佳，此时锰、镁、铵结晶率分别为 50.30%，72.14%，70.08%。

2.2 转速对结晶的影响

控制结晶温度55 ℃，时间为15 min，转速对锰、镁、铵复盐体系结晶率、形貌及粒度的影响见图4～图6和表1。

表1 复盐体系晶体的平均尺寸(M.S.值)及变异系数(C.V.值)

图4 转速对复盐体系结晶率的影响

图5 不同转速下复盐结晶SEM图

图6 不同转速复盐结晶的粒径分布图

由图4、图5可知，随着转速的增大，复盐体系锰、镁、铵的结晶率均呈上升的趋势，但整体增速缓慢；不同转速下生成结晶物质的形貌差异不大，晶粒大小变化明显。由图6和表1可知，随着转速的增大，复盐体系晶粒的平均尺寸呈下降的趋势，高点在转速为30 r/min时取得，最大值为419.26 μm；变异系数呈先降后升的趋势，低点在转速为90 r/min时取得，最小值为62.25%。

溶液体系中，较高的转速一定程度上增加了初级成核发生，不利于二次成核的形成。初级成核中成核过程较难控制，晶核成长速率快，形成的晶核尺寸小且粒度不均。根据晶体成长ΔL定律，转速较高时形成的晶粒平均尺寸较小且变异系数较大。当转速为150 r/min时，晶粒平均尺寸较小，为 118.96 μm，变异系数较大为69.60%，相较 90 r/min 时，晶粒平均尺寸减小129.69 μm，变异系数增加7.35%，因此转速150 r/min时形成的晶粒品质整体较差。

当转速为30 r/min时，复盐体系锰、镁、铵结晶率较小。综合考虑晶粒品质和结晶率，转速90 r/min为最佳，此时锰、镁、铵结晶率分别为 50.30%，72.14%，70.08%。

2.3 结晶时间对结晶的影响

控制结晶温度55 ℃，转速90 r/min，结晶时间对锰、镁、铵复盐体系结晶率及物相组成的影响见图7、图8。

图7 结晶时间对复盐体系结晶率的影响

图8 不同结晶时间的复盐结晶XRD图谱

由图7可知，随着结晶时间的增加，复盐体系锰、镁、铵结晶率呈先上升的趋势，结晶时间 >60 min 时，锰、镁、铵结晶率基本保持不变；由图8可知，结晶时间为30，60，90 min时，结晶物质主要成分均为Mn(NH4)2(SO4)2(H2O)6和Mg(NH4)2-(SO4)2(H2O)6，没有新物相的生成。

溶液中结晶过程存在诱导期，此段不会产生晶粒，当诱导期结束后，溶液中细晶成核并生长。结晶时间为15 min时，结晶时间过短，晶核刚开始形成，来不及长大，结晶效率较低，此时锰、镁、铵的结晶率分别为50.30%，72.14%和70.08%；结晶时间超过60 min时，保温时间过长，晶核生长已经完全，此时继续增加结晶时间，基本不会影响锰、镁、铵的结晶效率，但结晶时间过长会增加能耗成本，且溶液中晶粒易于产生结块现象。可见，适宜的结晶时间，有利于晶核形成并生长，提高复盐体系锰、镁、铵的结晶率。

综合考虑结晶率和能耗成本，结晶时间60 min为最佳，此时锰、镁、铵结晶率分别为 65.46%，93.87%，91.20%。

2.4 晶种对结晶的影响

控制结晶温度55 ℃，转速为90 r/min，结晶时间为60 min，晶种对锰、镁、铵复盐体系结晶率及形貌的影响见表2和图9。

图9 有无晶种时复盐结晶的SEM图

表2 晶种对复盐体系结晶率的影响

由表2可知，复盐体系中添加8%晶种后结晶率均有小幅增长，锰、镁、铵结晶率分别增大 2.59%，3.72%，3.61%。可见，适当的晶种添加，有利于提高复盐体系的结晶率。

由图9可知，添加8%晶种时，晶体表面更加平整，晶粒尺寸更大。

综上，添加8%晶种为最佳，此时锰、镁、铵结晶率分别为68.05%，97.59%，94.81%。

3 结论

(1)随着结晶温度的增大，复盐体系中锰、镁、铵结晶率呈上升趋势，结晶温度高于65 ℃时，晶粒表面出现裂纹；随着转速的增大，锰、镁、铵结晶率整体呈缓慢上升趋势；随着结晶时间的增大，锰、镁、铵结晶率呈上升趋势，结晶率在结晶时间<60 min时增速较快，>60 min时增速极慢趋于稳定。

(2)适宜的晶种添加，有利于提高复盐体系锰、镁、铵的结晶率，添加8%晶种时，复盐体系锰、镁、铵结晶率分别增大2.59%，3.72%，3.61%。