氧化镁/碳纳米管界面稳定性

廖 琳, 袁邵涛, 周佳俊, 马广祥, 陈衍元, 袁秋红*

（1．宜春学院 数学与计算机科学学院，江西 宜春 336000；2．宜春学院 物理科学与工程技术学院，江西 宜春 336000）

碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）具有优异的力学性能，其模量可达1000 GPa，被认为是镁合金复合材料理想的增强体[1-2]。然而，CNTs与镁的界面结合较弱，导致其增强效果变差，复合材料力学性能提升幅度有限[3-4]。为解决CNTs与镁的界面结合弱的难题，研究者们在CNTs表面包覆氧化镍[5]、氧化硅等[6-9]，添加到镁基体中，以改善镁合金复合材料的界面结合质量，进而提高复合材料的综合力学性能。要充分发挥CNTs优异力学性能特性，获得综合力学性能好的复合材料，要求选择的包覆物不能损失CNTs结构，同时还要与CNTs和基体材料形成较好的界面结合。

最近，有文献报道在CNTs表面可以包覆MgO纳米颗粒而不损伤其微观结构，MgO纳米颗粒可与镁形成半共格界面，界面结合良好，且能细化镁合金的晶粒组织，是一种镁合金优良的增强体[10]。将MgO纳米颗粒包覆到CNTs管壁，形成包覆MgO碳纳米管（MgO coated CNTs，MgO@CNTs）新型复合增强体，其MgO/CNT界面结合强度及结构稳定性是影响其增强效果的关键因素。

本研究采用化学共沉积法制备包覆MgO碳纳米管，同时对MgO@CNTs乙醇溶液进行不同功率和不同超声时间的超声处理，采用透射电子显微镜观察其微观结构，以验证其结构稳定性。采用密度泛函理论（DFT）的VASP（vienna ab initio simulation package，VASP）软件包，对MgO（）/Mg（0001）的界面分离功和电子结构进行计算，分析讨论MgO/CNT界面结合强度及其稳定性。

1 实验

1.1 实验方法

实验材料为CVD法制备的多壁碳纳米管，纯度 ＞ 95%，直径15～30 nm，长度1～10 μm。浓硫酸、浓硝酸、氨水和六水合氯化镁均为化学分析纯，购于西陇化工股份有限公司。MgO包覆碳纳米管工艺[11]，如图1所示。

图 1 碳纳米管包覆MgO示意图Fig. 1 Schematic illustration of synthesis of CNTs coated with MgO

（1）采用浓HNO3和浓H2SO4混合液对碳纳米管进行纯化处理[12-13]，去除杂质的同时，在其表面引入羧基官能团，获得氧化CNTs（oxidized CNTs，o-CNTs）。

（2）取0.5 g o-CNTs加入盛有1000 mL蒸馏水烧杯中，利用功率100 W的超声波处理2 h，获得CNTs分散均匀的悬浮液。

（3）取2.537 g MgCl2·6H2O（按生成产物质量比MgO：CNTs = 1：1进行配比）加入到上述悬浮液中，机械搅拌（50 r/min）+超声30 min（100 W），通过络合反应，Mg2+被吸附到CNTs表面，形成分散均匀的混合液。

（4）将浓度为2.0 mol/L的氨水溶液，以2 mL/min的速率逐渐地加入到上述混合液中，并机械搅拌（100 r/min），待溶液的pH = 11时，停止滴加氨水溶液，持续机械搅拌1 h后，静置2 h，获得沉淀物。

（5）对沉淀物进行反复清洗，直至溶液呈中性，再经过滤、干燥（60 ℃）得到包覆MgO碳纳米管的前驱体（Mg（OH）2@CNTs）。

（6）最后将前驱体在氩气保护下，600 ℃烧结4 h，得到包覆MgO碳纳米管（MgO@CNTs）。

采用Nicolet5700型红外光谱仪、Quanta200F型扫描电子显微镜和EDAX Genesis 2000x型能谱仪测试和观察原始CNTs、纯化CNTs和MgO@CNTs样品的红外光谱、微观形貌及物相。采用功率为200 W的超声波（KJ1000型）对MgO@CNTs样品分别超声处理2 h、6 h和12 h，以验证MgO/CNT界面的抗疲劳稳定性。采用500 W和1000 W功率超声波对MgO@CNTs样品超声2 h，以验证MgO/CNT界面的强度稳定性。利用JEM-2100型透射电子显微镜观察和分析超声波处理前后MgO@CNTs的微观结构的变化。

1.2 MgO/碳纳米管界面结合第一性原理计算

由于碳纳米管被认为是由石墨烯卷曲而成，同时，根据Mg（0001）与MgO（）晶面为半共格界面的实验结果[14]，本研究选择MgO（）晶面与石墨烯组成界面结合来进行建模：由氧层与镁层交替堆垛而成，形成O终端（OTH/OB）和Mg终端（MTH/MB）的四种MgO（）/石墨烯界面，其模型如图2所示。

图 2 O终端（OTH/OB）和Mg终端（MTH/MB）MgO（）/石墨烯界面结构模型Fig. 2 MgO（）/graphene interface models of O（OTH and OB）and Mg（MTH and MB）terminations

2 结果与分析

2.1 红外光谱

图3 （1）、（2）和（3）分别为原始CNTs、纯化CNTs（o-CNTs）和MgO@CNTs红外光谱。图3中显示酸纯化后的CNTs在1727.93 cm-1处存在羧基吸收峰，表明纯化后的CNTs引入了羧基（―COOH）官能团，MgO@CNTs红外光谱线中则不存在这一特征峰。

图 3 原始CNTs，o-CNTs和MgO@CNTs红外光谱Fig. 3 FT-IR patterns of pristine CNTs，o-CNTs and MgO@CNTs.

当加入MgCl2后，Mg2+会与CNTs上的羧基发生螯合反应而被吸附到CNTs表面，此时再加入氨水，会在CNTs表面生成Mg（OH）2，得到MgO@CNTs前驱体，Mg（OH）2@CNTs。最后经高温焙烧得到包覆MgO碳纳米管。因此，MgO@CNTs谱线上没有羧基官能团特征峰。MgO@CNTs红外光谱线在420.42 cm-1处的峰为MgO的弯曲吸收峰，而522.67 cm-1处的峰则为MgO的伸缩振动吸收峰。与MgO的标准红外光谱（510 cm-1）相比，该特征峰出现了红移和宽化，其原因是本工艺制备的MgO为纳米级颗粒，其表面积大，存在着不同程度的畸变导致分子振动时的振动频率相对中心频率存在一定的差异，即出现了宽化现象，同时这种畸变若引起了晶格收缩则会导致红外光谱出现红移现象[15]。此外，图谱中未检测到碳化合物特征峰信号，表明包覆MgO工艺未破坏CNTs的结构。

2.2 微观形貌分析

图4 为纯化前后CNTs微观形貌。图4（a）中原始CNTs缠结在一起，呈球团状，且杂质较多，其管壁也很粗糙。而经酸纯化后CNTs缠结明显减少，其分散性得到改善且管壁也较干净（图4（b）和（c））。图4（d）HRTEM形貌中CNT的晶格形貌清晰可见，且其外层管壁损坏较严重，表明纯化工艺对CNTs管壁具有一定的损伤作用，这与Yang等研究结果一致[16]。CNTs经酸纯化后，会在其表面引入大量的羧基（―COOH）官能团（见图3），从而提高CNTs在水或乙醇中的分散性[17-18]。

图 4 纯化前后CNTs微观形貌 （a）原始CNTs SEM形貌；（b）o-CNTs SEM形貌；（c）o-CNTs TEM形貌；（d）o-CNTs HRTEM形貌Fig. 4 Microstructure of CNTs before and after purification （a）SEM image of pristine CNTs；（b）SEM image of o-CNTs；（c）TEM image of o-CNTs；（d）HRTEM image of o-CNTs

图 5 MgO@CNTs微观形貌 （a）SEM；（b）EDS能谱；（c）TEM；（d）HRTEM Fig. 5 Microstructure of MgO@CNTs （a）SEM；（b）EDS；（c）TEM；（d）HRTEM

图5 为MgO@CNTs微观形貌。图5（a）中可观察到一碳纳米管表面包覆着一层团絮状物质（箭头所指），结合EDS能谱结果（图5（b））可确定该团絮状物质为MgO。图5（c）中则可清晰的观察到碳纳米管表面包覆着较多的MgO纳米颗粒。图5（d）中一尺寸约为30 nm的MgO颗粒紧紧的吸附在碳纳米管表面。以上结果表明，共沉积工艺成功地将MgO纳米颗粒包覆到了CNTs表面。

2.3 MgO@CNTs稳定性

MgO@CNTs结构的稳定是其作为增强相，提高碳纳米管与基体材料界面结合质量的关键。良好的结构稳定性有利于提高碳纳米管与基体材料的界面结合，提高复合材料的力学性能。鉴于此，本研究设定超声功率一定（200 W），对MgO@CNTs样品进行超声处理2 h、6 h和12 h，以验证MgO@CNTs样品的耐疲劳稳定性。设定超声时间一定（2 h），增加超声功率（500 W和1000 W）验证MgO@CNTs样品的强度稳定性。

图6 （a），（c）和（e）为超声功率200 W条件下，MgO@CNTs TEM形貌。图6（b），（d）和（f）为对应的HRTEM形貌。图6（a）中显示碳纳米管表面出现了呈“竹节”状的缺陷（箭头所指），随着超声时间增加到6 h后，“竹节”状的缺陷增多，且更明显。当超声时间达到12 h后，碳纳米管长度尺寸明显变短。当超声功率一定时，超声时间增加超声波能有效的切断碳纳米管，其原因是超声波在液体中形成的空化气泡在CNT外壁上崩溃的瞬间，会产生巨大的瞬时压力，损伤CNT的局部结构[19]。尽管CNT被切断，依然可观察到MgO颗粒吸附在其表面（对比图6（b），（d），（f）），说明MgO纳米颗粒与CNT结合紧密，MgO@CNTs具有较好的耐疲劳稳定性。

图7 是超声功率为500 W和1000 W条件下，超声2 h后MgO@CNTs TEM和HRTEM形貌。图7（a）和（d）中同样可观察到CNTs管壁上有明显的呈“竹节”规律性的缺陷（箭头所示）。图7（b）和（e）中，MgO纳米颗粒紧密的吸附在CNT管壁上，结合HRTEM形貌（图7（c）和（f））中MgO与CNT的晶格形貌及其界面清晰可见，表明超声功率增加未能将包覆到CNT管壁上的MgO纳米颗粒剥离开来，MgO纳米颗粒与CNT界面结合好，MgO@CNTs具有较高的强度稳定性。理论上，在MgO@CNTs乙醇溶液中引入超声波会引起较高的声场强度Pk，其理论公式如下所示[20]：

图 6 200 W功率下不同时长超声后MgO@CNTs TEM和HRTEM形貌Fig. 6 TEM and HRTEM images of MgO@CNTs treated by ultrasonic vibration with various time under the powder of 200 W（a），（b）2 h；（c），（d）6 h；（e），（f）12 h

式中：P是超声功率；ρL是乙醇密度；CL是超声波在乙醇中的传播速率；D是超声变幅杆的直径。已知P= 1000 W，ρL= 0.789 g·cm-3，CL= 1.5 × 103ms-1，D= 20 mm，则可得出声场强度可达Pk= 7.538 × 103MPa，是破坏CNTs的局部结构的主因。

为获得更精确的界面结构信息，本研究利用高分辨电子显微镜对MgO与CNT界面结合形貌进行了观察和分析，其结果如图8所示。图8（a）中显示一MgO纳米颗粒吸附在CNT表面，结合MgO/CNT界面区域A的HRTEM形貌，可观察到晶面间距为0.248 nm和0.345 nm的晶格形貌，分别为MgO（111）晶面和CNT的（002）晶面。经分析发现，该MgO纳米颗粒与CNT的间距约为0.302 nm（dCNTs-MgO= 0.302 nm）。Ryou等[21]在研究MgO与C原子和石墨烯的界面行为时发现，当C―O键的间距为0.380 nm时，MgO可以与C原子或石墨烯形成强的界面结合。碳纳米管是石墨烯的同素异形体，存在着许多相似的化学与物理特性。在此基础上，引入了结合分子间引力和斥力模型理论，认为当CNTs与MgO的间距为0.380 nm时，MgO与CNTs间的引力为最大，界面结合最强[14]。而MgO@CNTs中MgO与CNT的界面间距为0.302 nm，与0.380 nm接近。由此可见，MgO和CNT形成了良好的界面结合。

2.4 第一性原理计算结果

通过收敛测试，选择GGA交互关联泛函，取截断能为480 eV，布里渊区网格划分为2 × 3 × 1，结构弛豫在原子受最大力小于0.1 eV/nm时完成。四种界面结构几何弛豫后的结构如图9所示。可以看到只有OTH结构中界面处石墨烯层与O层结构发生较大变化，顶位的O原子与对应C原子产生了键合，成键C原子较石墨烯层沿垂直界面方向偏移0.04 nm。其他三种结构中各原子层内部并未发生明显变化，而界面处石墨烯层与O或Mg层间距较弛豫前有不同程度增大（OB由0.222 nm至0.274 nm ，MTH与MB结构由0.243 nm至0.365 nm），表明MgO（）表面处终端为Mg层时与石墨烯层难以产生界面结合，而终端为O层，尤其O对齐顶位时能改变石墨烯结构，使MgO（）表面与石墨烯产生界面结合。

图 7 不同功率超声处理2 h后MgO@CNTs TEM和HRTEM形貌Fig. 7 TEM and HRTEM images of MgO@CNTs treated by ultrasonic vibration with powder of different power （a），（b），（c）500 W；（d），（e），（f）1000 W

图 8 MgO/CNT界面结构 （a）TEM形貌；（b）HRTEM形貌Fig. 8 Structure of MgO/CNT interface： （a）TEM，（b）HRTEM

图 9 几何弛豫后O终端（OTH/OB）和Mg终端（MTH/MB）MgO（）/石墨烯界面结构模型Fig. 9 MgO（）/graphene interface models of O（OTH and OB）and Mg（MTH and MB）terminations after geometric relaxation

界面分离功是将此界面分离为独立表面结构时所需做的功，其表达式为：

式中：Etot为界面结构总能；EMgO为MgO表面能量；Egraphene为石墨烯表面能量；S为界面面积。分离功为正值表明界面结合良好，且分离功越高表明该界面结构越稳定，反之则表明界面结合较差。根据界面间距与界面分离功的理论关系，可计算出MgO表面与石墨烯表面间的最佳间距d0，其表达式为[22]：

式中：l为拟合的常数。根据计算结果（表1所示），O终止界面结构中OTH结构具有最高的分离功（4.264 J/m2），OB结构次之（0.621 J/m2），而Mg终止界面结构分离功均为负值（MTH：-0.286 J/m2，MB：-0.286 J/m2），表明当MgO（）表面最外层为O层时，会与石墨烯产生较为稳定的结合，且O对齐石墨烯中C原子顶位与穴位时结合效果显著优于近桥位。而当最外层为Mg层时，两表面并无法形成稳定的界面。表1中还显示，OTH界面结构中，氧化镁与石墨烯的界面最佳间距为0.274 nm，与实验观察值dCNTs-MgO= 0.302 nm接近，进一步证实MgO和CNT形成了较好的界面结合。

表 1 四种界面结构的界面间距和界面分离功的理论计算值Table 1 Calculated d0 and Wsep values of the four interface models

3 结论

（1）CNTs经纯化处理后，在其表面引入的羧基官能团有利于MgO纳米颗粒的形核和生长。

（2）采用化学共沉积工艺能在碳纳米管表面包覆MgO纳米颗粒。MgO纳米颗粒与CNTs形成了良好的界面结合。包覆MgO碳纳米管具有很高的界面稳定性，是一种较好的新型增强体。