聚合物水泥浆液-煤体界面过渡区力学性能研究

梁化磊，韩晓龙，陈新明，靳翔飞，焦华喆，史玉良

（1.河南煤业化工集团 焦煤公司，河南 焦作 454150；2.河南理工大学，河南 焦作 454150）

近年来，随着大采高工作面高度的增加，加剧了煤壁片帮和冒顶事故的发生，成为困扰煤矿安全生产的突出问题[1-2]。国内外学者对大采高煤壁片帮机理进行了大量研究，提出了注浆加固技术[3-6]。文献[7-8]对马丽散、聚氨酯等有机材料进行注浆加固，虽然有机化学注浆能够解决片帮问题，但其成本过高。同时，部分有机化学浆液会引起周围地下水资源污染，产生的大量热量能够引起煤炭自燃，导致煤矿事故发生。

有机材料，是指高分子聚合物，其结构具有优异的柔韧性，抗冲击性，以及较小的弹性模量和颗粒粒径等特性[9-10]。采用有机材料对水泥浆液进行改性，使其融合有机材料和无机材料优点一体的复合注浆材料[11]。周丹[12]采用VAE乳液和水泥制备聚合物水泥防水涂料，研究表明VAE乳液可形成连续致密的聚合物薄膜增加了水泥基涂料的强度和柔韧性；宋俊美等[13]在水泥浆液中添加苯丙胶乳和丁苯胶乳，显著提高了水泥基材料的抗弯强度；王敏[14]研究了聚丙烯酸酯乳液掺量对水泥基材料孔隙分布的影响。高分子化学材料具有较高的柔韧性和黏结性，可弥补水泥浆液力学性能上的不足，聚合物改性注浆材料具有广泛的应用前景。

为此，对聚合物水泥基复合注浆材料对煤体加固效果进行研究，通过开展基础力学试验，研究不同掺量VAE乳液对水泥基材料与煤体界面的黏结强度及水泥基材料固结煤体的抗压强度的影响；结合微观电镜扫描，分析浆液结石体与煤体界面过渡区的微观结构特征。研究结果表明，VAE改性水泥基材料与煤体的黏结强度以及与煤块固结体抗压强度均随着聚灰比增大呈现出先增长后降低的趋势；同时VAE乳液掺入水泥基中有效的改善了水泥浆的孔结构，与煤体表面形成较好的连接和填充效果，提高了强效应层结构的密实性。

1 试验设计

1.1 试验原材料

试验所用水泥来自焦作市千业水泥厂生产的42.5级普通硅酸盐水泥；VAE乳液采用北京有机化工生产的BJ707型号；高效减水剂、消泡剂和分散剂均购于河南省化工市场；试验用水选用城市自来水。VAE乳液主要技术指标为：①乳液粒径：0.5～3μm；②pH值：4～6；③固含量：54.5%；④最低成膜温度：<5℃；⑤稳定性：耐酸碱。。

1.2 试验配合比

为了研究VAE改性水泥基材料与煤体的黏结强度及与煤块固结体抗压强度。根据水泥净浆的流动度（230±10）m m，确定在不同聚合物掺量下的1个合适的水灰比[15-16]。减水剂掺量为水泥质量的0.3%；分散剂掺量为水泥质量的0.3%；消泡剂掺量为聚合物乳液质量的0.3%。按聚灰比分别为0%、3%、5%、8%、10%、13%进行试验[17]，VAE改性水泥基材料配合比见表1。（聚灰比P/C：聚合物乳液固体含量的质量与水泥质量的比。VAE乳液固含量为54.5%）。

表1 VAE改性水泥基材料配合比Table 1 VAE modified cement-based materials mix ratio

1.3 试验方案

1）VAE乳液改性水泥基材料与煤体黏结强度。首先进行煤柱取心，用切割机将煤柱表面切出纵横交错的沟槽，然后用环氧树脂黏结剂将煤柱与模具黏结。在进行浆液与煤柱黏结时，首先将浆液浇筑到煤柱的表面，然后放入到标准养护室进行养护，养护到规定龄期，再次通过环氧树脂将煤柱与浆液的上表面进行黏结，最后进行轴向拉伸测试。黏结强度试件模型如图1。

图1 黏结强度试件模型Fig.1 Bond strength specimen model

2）VAE改性水泥基材料与煤块固结体抗压强度。试验先将煤体颗粒粒径0～10 mm的100 g，10～20 mm的100 g，采用连续级配，孔隙率为50%，放入到100 mm×100 mm×100 mm试模中，然后将配制好的注浆材料倒入到模具中，使浆液填充满试模中的孔隙，在标准养护室内养护至规定龄期。

2 试验结果

2.1 改性水泥基材料与煤体黏结强度

注浆材料加固煤层，在荷载作用下，界面两侧材料因其弹性模量存在差异，从而不能产生一致的变形，界面处易出现应力集中区[18]。因此，提高注浆材料与煤体的黏结强度，能有效提高注浆加固效果。采用轴拉黏结强度来评判VAE改性水泥浆的黏结强度，聚灰比对黏结强度影响如图2。

图2 聚灰比对黏结强度影响Fig.2 Influence of ash accumulation ratio on bond strength

由图2可以看出，VAE改性普通硅酸盐水泥与煤体的黏结强度随着聚灰比的增大呈现出先增长后降低的趋势。当聚灰比在0～8%范围内时，随着聚灰比增大，黏结强度呈现线性增长；当聚灰比大于8%时，黏结强度呈现线性下降。当VAE乳液掺量为8%时，试样7、14、28 d的黏结强度均达到最大值，分别为0.72、0.83、0.89 MPa，对比聚灰比P/C=0%普通硅酸盐水泥与煤体黏结强度分别提高了75.6%、80.4%、89.4%；当VAE乳液掺量为13%时，试样7、14、28 d的黏结强度分别为0.55、0.61、0.69 MPa，对比聚灰比P/C=8%普通硅酸盐水泥与煤体黏结强度分别降低了23.6%、26.5%、22.5%。

VAE乳液掺入到水泥基材料能够有效提高了复合浆液与煤体的黏结性能。当聚灰比P/C=0%时，浆液结石体与煤柱轴拉破坏后，煤柱表面有少量浆液结石体附着，说明浆液与煤黏结力比较弱。随着聚灰比的增加，浆液与煤柱轴拉破坏后，煤柱表面浆液结石体附着量也随之增多。当聚灰比P/C=8%时，由于浆液与煤柱黏结力较大，煤柱表面出现了破坏现象。当聚灰比P/C=10%时，附着在煤柱上的浆液结石体中存在大量的气孔结构，从而影响了浆液与煤柱的黏结性能，VAE改性水泥基材料与煤柱黏结轴拉破坏面如图3。

图3 VAE改性水泥基材料与煤柱黏结轴拉破坏面Fig.3 VAE modified cement-based materials and coal pillar bonding axial tensile failure surface

2.2 改性水泥基材料与煤块固结体抗压强度

注浆材料与煤块固结体抗压强度直接反应注浆加固效果。进行VAE改性水泥基材料与煤块固结体抗压强度试验，聚灰比对固结煤体抗压强度影响如图4。

图4 聚灰比对固结煤体抗压强度影响Fig.4 Influence of ash accumulation ratio on compressive strength of consolidated coal

由图4可以看出，VAE改性普通硅酸盐水泥与煤块固结体抗压强度随着聚灰比增大呈现出先增长后降低的趋势。当聚灰比在0～5%范围内时，随着聚灰比增大，固结体抗压强度呈现线性增长；当聚灰比大于5%时，固结体抗压强度呈现线性下降。VAE乳液掺入对早期固结煤体抗压强度提高幅度较小，但是对后期固结煤体抗压强度提高幅度较大。当养护龄期为14 d和28 d，聚灰比P/C=5%时，固结体抗压强度均达到最大值，为17.4 MPa和19.3 MPa，对比聚灰比P/C=0%浆液与煤块固结体抗压强度分别提高了25.2%和30.5%。

3 VAE改性水泥基材料与改性机理

注浆加固效果很大程度上取决于注浆材料与煤体的黏结力。水泥浆硬化过程中会出现干缩现象，在水泥基材料与煤体的接触面上形成微裂纹[19]。与水泥基体相比，界面过渡区具有低强度、低弹性模量和高渗透等特点[20]，从而导致在较低应力条件下，注浆加固效果失效。

注浆材料与煤体黏结界面是整体结构中最薄弱环节，因此，界面过渡区的力学性能研究对注浆加固起至关重要作用。在结构的界面处常由于水膜层或气孔的存在，造成局部有结构疏松现象，形成水化产物晶体的富集与定向排列，也给界面区留下了更多的微裂纹和孔隙[21]。在荷载作用下，注浆材料结石体与煤体由于弹性模量差异导致两者变形不一致，界面区成了应力集中区域。在微裂缝引发作用下原生孔隙和次生孔隙相互贯穿连通导致界面过渡区先出现破坏，注浆加固效果失效。

3.1 VAE改性水泥基材料与煤体界面过渡区结构

为了分析VAE乳液掺入对水泥水化产物的影响，对不同掺量下水泥基试样养护28 d，养护完成后采用无水乙醇进行浸泡，终止其水泥水化反应，之后在60℃条件下进行烘干，取样进行扫描电子显微镜分析。

通过扫描电子显微镜观察VAE改性水泥基材料结石体与煤体界面过渡区的微观结构特征，VAE改性水泥基材料与煤体界面过渡区结构如图5。

图5 VAE改性水泥基材料与煤体界面过渡区结构Fig.5 VAE modified cement-based materials and coal interface transition zone structure

利用扫描电子显微镜对水泥结石体与煤体的ITZ结构和形貌进行了研究。从图5（a）可以看出，水泥基材料与煤体之间存在1个明显的过渡层，该过渡层可以分为3个薄层。

第1层为渗透层，该层在煤体一侧，是水泥基材料中的Na2+、K+、SO42-、AL3+、Ca2+、Si4+等离子通过水膜渗透到煤体表面而形成的。扩散层的厚度对界面性能的影响较小。

第2层为强效应层，是由1层粗大的Ca（OH）2结晶体和Aft结晶体以及纤维状的C-S-H组成，并且这些晶体具有一定的取向性，本层也是化学产物、气孔、裂缝以及水膜的富集区。强效应层的厚薄是由诸多因素决定的，一般来说强效应层越薄则界面性能越好，宏观强度就越高，另外该层的孔隙率越少、C-S-H和Ca（OH）2结晶体以及Aft结晶体越多则界面的性能越好。

第3层为弱效应层，是由强效应层向煤体表面过渡的渐变区，该层的晶体数量和形状与水泥基材料本体相近。弱效应层对界面的性质的影响不大。

VAE乳液掺入到水泥基材料中有利于改善与煤体界面过渡区结构，随着聚灰比增大，界面过渡区的裂缝宽度也在随之减小。从图5（b）可以看出，当聚灰比P/C=3%时，界面过渡区的裂缝宽度约为2～3 μm。界面过渡区的孔隙被水化产物和少量VAE薄膜填充，孔隙率逐渐减少，裂缝逐渐消失。从图5（c）可以看出：当聚灰比P/C=5%时，界面过渡区的裂缝宽度约为1～2μm。从图5（d）可以看出，当聚灰比P/C=8%时，界面过渡区没有观察到明显的裂缝。VAE乳液在界面过渡区形成连续薄膜，填充了孔隙。从图5（e）、图5（f）可以看出，当聚灰比P/C=10%、13%时，界面过渡区的裂缝宽度也随之变大。VAE乳液引气效果越来越明显，界面过渡区结构孔隙率逐渐增大，其次由于水泥浆液的水化被抑制，水化程度降低，水化产物逐渐减少。

3.2 改性机理对水泥基材料与煤体黏结强度影响

由于煤体是由大量相对分子质量不同、分子结构相似但又不完全相同的“相似化合物”组成的混合物。煤体表面含有一定油性物质，纯无机注浆材料与煤体界面处仅由水泥水化形成的粗大的Ca（OH）2结晶体和Aft结晶体以及纤维状的C-S-H组成。通过VAE乳液改性后，VAE乳液会扩散至普通水泥浆内部形成VAE薄膜“纽带”结构，并在界面处连接煤体，改善水泥基材料与煤体界面的组成结构，从而提高了水泥基材料与煤体黏结强度。

通过扫描电子显微镜对水泥浆体与煤体的ITZ结构和形貌研究分析，VAE改性水泥浆的黏结机理对水泥基材料与煤体黏结强度影响。

3.2.1 VAE乳液掺量0～8%时黏结强度

VAE乳液掺量为0～8%范围，可以提高水泥基材料与煤体的黏结强度。引起黏结强度提高的原因主要如下。

1）VAE乳液掺入减少了因干缩而引起的界面裂缝，使得强效应层和渗透层之间紧密连接，从而表现出较高的界面黏结强度。水泥水化过程中，随着VAE乳液脱水成膜，形成的聚合物薄膜镶嵌到水化产物形成的晶体中,同时形成的薄膜填充了水泥浆中较大的孔隙,组成了互穿的聚合物薄膜网络，这对于内部相互联通的孔隙有明显的封堵效果，有助于水泥浆体内部水分的保持，使得水化反应得以充分进行,从而起到了改善结石体干缩变形的效果。同时这些薄膜处于复合浆液与煤体的界面过渡区，可以有效充当“桥梁”作用，当受到外界荷载时，可以通过“桥梁”有效的进行力的传递及分散到整个结构体中，这样可以有效地减少结构内应力集中区，从而提高与煤体的黏结力。

2）VAE乳液掺入水泥基中有效的改善了水泥浆的孔结构。由于聚合物的形态效应及其自身的特殊性，起到了胶结、填充等作用，使水泥浆的平均孔径变小，大孔变成小孔隙，孔隙分布的均匀性下降，孔隙率降低，提高了强效应层结构的密实性，从而表现出较高的界面黏结强度。

3）VAE乳液中含有大量的表面活性剂，表面活性剂具有固定的亲油基团，在溶液的表面能定向排列，可以有效提高水泥基材料与煤体的黏结强度。

4）VAE乳液分子粒径较小，且具有较强的扩散能力。与煤体表面接触时，VAE乳液分子渗透到煤体表面的微小凹穴和缝隙中,固化后形成的丝状膜犹如无数微小的“柔性销钉”,与煤体表面互相咬合和镶嵌,形成机械连接,从而提高了水泥基材料与煤体的黏结强度。

5）VAE乳液失水凝固和不断生成的C-S-H凝胶与煤体表面接触,其中的活性因子还与水泥水化中游离的Ca2+，Al3+，Fe3+等进行离子交换,形成了特殊的桥健。这种桥健横跨界面过渡区,大幅度提高了水泥基材料与煤体的黏结强度。

3.2.2 VAE乳液掺量大于8%时黏结强度

VAE乳液掺量大于8%可以降低了水泥基材料与煤体的黏结强度。引起黏结强度降低的原因主要如下。

1）随着聚灰比增大，VAE乳液具有的引气作用使复合浆液中气泡增多，导致结构的孔隙率也随之增高，使得复合浆液与煤体有效接触面积减少，从而降低了水泥基材料与煤体的黏结强度。

2）复合浆液与煤体的黏结强度，主要依靠VAE乳液中分子体间的拉力来实现的。在VAE乳液中，水就是分子体的载体，水载着分子体慢慢地浸入到煤体表面的多孔介质中，当VAE乳液中的水分消耗掉，分子体就依靠相互间的拉力，将复合浆液与煤体紧紧的结合在一起。在复合浆液中，如果VAE乳液掺量过多就会使VAE乳液中的分子体相互拥挤在一起，分子体间产生的拉力变弱，分子体相互拥挤，强效应层变厚，界面性能减弱，从而降低了水泥基材料与煤体的黏结强度。

3）随着聚灰比增大，结石体中出现了VAE乳液包裹的水泥颗粒的现象，部分水泥颗粒未能参与水化反应，同时VAE乳液在结构中形成的薄膜较厚，包裹的水化产物不能有效地穿破VAE薄膜，从而抑制了晶体的生长和迁移,导致强效应层结构中水泥水化产物的减少，气孔结构增多，降低了水泥基材料与煤体的黏结强度。（水化产物生成量较少，结构较疏松）

4 结论

1）VAE乳液掺入使普通硅酸盐水泥材料与煤体的黏结强度有大幅度的提高。养护龄期28 d，VAE乳液掺入使复合浆液与煤体的黏结力均达到了最大值。聚灰比P/C=8%时，VAE改性普通硅酸盐水泥浆的黏结强度为0.89 MPa，对比聚灰比P/C=0%普通硅酸盐水泥与煤体黏结强度提高了89.4%。

2）VAE乳液改性水泥基材料对煤体有较好的加固效果。随着聚灰比的增加，VAE改性水泥基复合注浆材料与煤体结合体抗压强度曲线均呈现先增长后下降趋势。当养护龄期为28 d，聚灰比P/C=5%时，VAE改性普通硅酸盐水泥与煤块固结体抗压强度均达到峰值，为19.7 MPa，对比聚灰比P/C=0%浆液与煤块固结体抗压强度分别提高了30.5%。

3）通过扫描电子显微镜对水泥浆体与煤体的ITZ结构和形貌研究分析，煤体表面含有一定油性物质，纯无机注浆材料与煤体界面处仅由水泥水化形成的粗大的Ca（OH）2结晶体和Aft结晶体以及纤维状的C-S-H组成。经VAE乳液改性后，VAE乳液会扩散至普通水泥浆内部形成VAE薄膜“纽带”结构，并在界面处连接水泥水化产物，改善水泥基材料与煤体界面的组成结构，从而提高了水泥基材料与煤体黏结强度。当聚灰比P/C＞8%时，VAE乳液引气效果越来越明显，界面过渡区结构孔隙率逐渐增大。同时VAE乳液在结构中形成的薄膜较厚，会抑制晶体的生长和迁移，导致强效应层结构中水泥水化产物的减少，气孔结构增多，降低了水泥基材料与煤体的黏结强度。