基于微观孔隙结构表征的页岩电性研究—以川南龙马溪组页岩为例

杨洪宇, 张 兵, 杨 凯, 肖 威, 王 艳

(成都理工大学 地球勘探与信息技术教育部重点实验室，成都 610059)

0 引言

页岩微观孔隙作为控制含气量及气体赋存状态的主要因素[1]，国内、外学者对其开展了大量的研究。在国外，最开始由Sondergeld等[2]通过氩离子抛光扫描电镜观察到页岩中存在大量的纳米孔隙。在国内，邹才能等[3]通过研究川南页岩气储层，首次发现纳米级孔隙。之后，国内的许多学者对页岩的微观孔隙进行研究，认为微观孔隙结构特征对页岩气的富集具有重要的影响[4]。页岩孔隙结构特征包括孔隙的大小、形态、孔体积、比表面积等[5]，龙溪组页岩不同孔径所提供的孔体积和比表面积存在差异[6]，而孔体积和比表面积会直接影响页岩游离气和吸附气的储集能力[7]。因此，对不同孔径的孔体积和比表面积的研究尤为重要。

电磁法勘探作为传统的油气勘探方法，目前已被广泛应用于页岩气的勘探[8]。岩石电学作为电磁法勘探的岩石物理基础，受到很多学者的关注[9-10]。在宏观上，Llera等[11]通过实验证实了岩石的电导率与岩石的孔隙相关，Filipe Adao[12]研究了三种不同成熟度的样品的电阻率与孔隙率的关系，发现两者呈正相关关系；Yan[13]利用微计算层析成像技术和x射线衍射实验结果建立了五组分的三维数字岩石模型，认为岩石孔隙对电阻率的影响最大。在微观上，Börner[14]研究的砂岩岩心样品的正交电导率与比表面积之间的相关性，表明当岩心样品的孔隙率在一定范围内时，这两个参数之间具有高度相关性；Revil[15]首次使用模型解释单位面积孔体积比表面积与正交传导性的关系；王建民等[16]通过对大量实验分析，揭示特低渗砂岩储集层孔隙结构差异与低电阻率油层成因之间的关系。

虽然前人对两者之间的关系做了许多研究，但对于页岩不同孔径的孔体积、比表面积和电阻率之间的联系研究较少。因此笔者结合页岩的微观孔隙结构特征和电阻率来探讨川南龙马溪组页岩的不同孔径的孔体积、比表面积和电阻率之间的联系，研究结果可为微观孔隙结构的识别提供岩石电学上的参考。

1 地质背景

四川盆地位于特提斯-喜马拉雅构造带和太平洋构造带的过渡部分，盆地及其周围海相和海陆过渡相中的富含有机质页岩经历了深埋藏(高演化)，强隆升，强剥蚀，强变形和强改造过程[17]。龙马溪组在四川盆地广泛分布，其主要沉积于距今444 Ma～439 Ma的早志留世鲁丹期-埃隆期，在早志留世，华夏板块向扬子板块挤压作用增强，扬子周缘的古陆开始隆起，形成了雪峰隆起、黔中隆起和川中隆起(图1)。强烈的挤压使得扬子陆块由原来开阔浅海逐渐转为半局限浅海，形成了大面积低能、欠补偿、缺氧的沉积环境，以沉积黑色页岩、炭质页岩、黑色笔石页岩、钙质页岩为主，平均厚为120 m[3]。

图1 地质背景图[18]

2 样品和分析方法

选取川南龙马溪组10块样品进行扫描电镜、高压压汞、CO2、N2等温吸附实验和电阻率测试。

氩离子抛光—扫描电镜选用日立SU8010系统，其具有低加速电压，高分辨率，能在样品最表面进行观察，可对页岩孔隙发育特征进行定性的表征。

高压压汞、CO2、N2等温吸附实验分析测试在北京市理化分析测试中心进行，高压压汞依据《GB/T 21650.1-2008》采用PoreMasterGT 60仪器完成，获得宏孔的孔径、孔体积和比表面积，CO2、N2等温吸附依据《GB/T19587—2004》采用美国康塔公司的 Autosorbi Q 比表面和孔径分布分析仪完成，通过BET理论和BJH方法得到比表面积和孔隙体积。

电阻率测试是通过对岩芯施加谐变的电流和电压，然后获取岩芯的阻抗和相位。测量方法采用对称四级法，测量仪器使用Solartron-1260A阻抗相位分析仪在0.01 Hz ～10 000 Hz频率下测量钻芯电参数和阻抗测量[10]，共测量61个点。实验前，将样品钻入直径为2 cm、高度为3.5 cm的柱塞样品中，为模拟地下页岩所处的真实环境，采用清水浸泡48 h。在常温常压下进行测量，然后将测量的结果与Cole-Cole模型进行拟合[8,10]。

3 结果

3.1 孔隙类型

Loucks et al.[18]根据孔隙的赋存位置将页岩孔隙划分为粒间孔、粒内孔和有机质孔。粒间孔主要形成于黏土矿物、有机质等韧性矿物和石英、黄铁矿等脆性矿物之间，粒内孔主要形成于矿物内部，如粘土层内孔、溶蚀孔、草莓状黄铁矿微晶间孔等，有机质孔形成于生烃阶段，主要发育在机质颗粒之内[19-20]。

3.1.1 粒间孔

主要由沉积作用和后期压实作用所形成，研究区龙马溪组页岩样品中矿物粒间孔隙发育，主要分布在黏土矿物、有机质、石英等矿物颗粒的接触区域，为矿物颗粒不完全胶结或后期成岩作用改造形成，常见于一些矿物颗粒之间，因受后期成岩压实，形态类型较多，最常见的是线性、三角形和多角形(图 2(a)～ 图 2(c))。

图2 龙马溪组扫描电镜照片

3.1.2 粒内孔

主要由矿物成岩转化所形成，发育于多种矿物颗粒内部，多与矿物颗粒内部微结构有关，主要发育粘土矿物粒内孔、黄铁矿晶间孔和碳酸盐溶蚀孔。其中粘土矿物粒内孔主要由蒙脱石向伊利石矿物转变时产生，黄铁矿晶间孔形成于黄铁矿晶体间，碳酸盐溶蚀孔由碳酸盐溶蚀形成(图2(c)～图2(f))，孔隙大小以纳米-微米级为主，形态以椭圆状、不规则状为主。

3.1.3 有机质孔

有机质孔是由于页岩在高成熟度阶段，在烃类热裂解时，气态分子突破有机质表面，形成有机质气泡孔[19]。包括有机质间与有机质内孔，通过扫描电镜分析观察，研究区目的层有机质孔大小为纳米-微米级，孔隙大量发育，形态变化较多，以圆孔状、长条状、弯月状与不规则状等分布最为广泛，页岩气以吸附状赋存，且连通性较好(图2(g)～图2(i))。

3.2 孔隙结构

3.2.1 压汞法

高压压汞试验中的进汞增量，可直接反映页岩中孔喉的大小和对应的孔隙数量分布(图6)，并且可以通过Young-Dupré方程计算接触角，得到页岩各个孔径的比表面积。本次选用的10个样品的进汞增量的峰值主要分布在10 nm和100 nm处，且孔径小于10 nm时对应的进汞量极高，表明该类页岩中纳米级孔隙发育丰富(图3)，并且通过毛管压力与汞饱和度的关系(图4)，可以将龙马溪页岩的孔隙分为两类，第1种类型以3号、7号、9号、10号页岩样品为代表，低压段进汞量较大，表明页岩孔隙连通性较好，孔喉直径较大。第2种类型以1号、2号、4号、5号、6号、8号页岩样品为代表，高压段进汞量较大，表明页岩孔喉直径范围较小，孔隙连通性较差。

图3 龙马溪组页岩进汞增量曲线图

图4 毛细管压力曲线

图5 龙马溪组页岩N2吸附-脱附曲线

图6 CO2等温吸附曲线

3.2.2 N2吸附法

N2等温吸附法可用于表征页岩介孔孔径分布特征，曲线的形状和滞后模式，能够为页岩的物理吸附性提供有效信息，并定性地预测孔隙大小和形状，采用BET法对龙马溪组页岩的孔隙结构进行表征。吸附-脱附曲线表明，川南地区龙马溪组页岩N2等温吸附线整体表现为S型，可分为低压、中压和高压3个阶段，在低压段(P/P0=0～0.1)表现为上凸形状，表明页岩样品中发育大量微孔。中压段(P/P0=0.3～0.8)吸附曲线接近平直，吸附量增加微小。在高压段(P/P0=0.8～1.0)，吸附曲线首先表现为缓慢上升趋势，当突破压力极值时，吸附量就开始迅速增加，吸附曲线表现为上凹形状，当相对压力接近1.0时也未呈现出吸附饱和现象，说明样品中存在一定的中孔和宏孔，发生了氮气毛细孔凝聚现象(图5)。10个样品的吸附-脱附曲线均在(P/P0>0.4)时产生吸附回线，出现不重合现象，其与IUPAC分类中的H2和H3型滞后环对应较好，表明研究区龙马溪组页岩孔隙形态以墨水瓶状和狭缝状为主。

3.2.3 CO2吸附法

二氧化碳吸附比液氮吸附需要更高的温度，用于表征孔径小于2 nm的孔隙非常适用。为了更加清楚地了解研究区页岩小于2 nm的孔隙，对部分样品进行了CO2气体吸附测试(图6)。发现龙马溪组页岩的吸附曲线存在较好的一致性，整体上在相对压力小于0.03时，随着相对压力的增大，吸附气的质量体积也在增大，但10个样品的最大吸附气质量体积变化较大，在0.230 2 cc/g～1.730 7 cc/g之间。而页岩孔体积和比表面积随孔径变化的曲线呈三峰特征，峰值孔径分别为0.32 nm、0.43 nm ～0.65 nm和0.82 nm(图7、图8)，说明微孔的孔体积和比表面积主要由孔径为0.32 nm、0.43 nm ～0.65 nm和0.82 nm的孔隙提供。

图7 孔体积随孔径的变化率曲线

图8 比表面积随孔径的变化率曲线

表1 龙马溪组页岩孔体积和表面积统计表

3.2.4 孔隙结构的全孔径定量表征

国际理论与应用化学联合会(IUPAC)按孔径大小将孔隙划分为：微孔(孔径<2 nm)、介孔(孔径2 nm ～50 nm)、宏孔(孔径>50 nm)。为更加全面地表征页岩孔径分布，对页岩孔隙结构进行全孔径表征[6]，根据3种实验方法不同的孔径表征范围及精度，将高压压汞法、N2吸附法和CO2吸附法结合，微孔选取CO2吸附实验数据表征，介孔选取N2吸附实验数据表征，宏孔选取高压压汞实验数据表征。

页岩总孔体积介于0.009 97 cc/g ～0.028 52 cc/g之间，平均为0.017 02 cc/g，比表面积介于5.490 3 m2/g ～26.594 5 m2/g，平均为13.4741 m2/g。其中微孔孔体积在0.001 cc/g ～0.005 cc/g之间，约占总孔体积的14.04%，介孔孔体积在0.006 37 cc/g ～0.017 82 cc/g之间，约占总孔体积的61.38%，宏孔孔体积在0.001 6 cc/g ～0.006 0 cc/g之间，总孔体积的24.58%，说明介孔对页岩孔体积贡献较大，其次为宏孔，微孔贡献率最小。微孔比表面积平均为8.461 3 m2/g，总孔隙比表面的59.15%，介孔比表面积平均为4.913 6 m2/g，占总孔隙比表面积的39.98%，宏孔的比表面积平均为0.099 m2/g，占总孔隙比表面积的0.87%，说明微孔对孔隙比表面积贡献较大，介孔次之，宏孔对孔隙比表面积贡献基本可以忽略不计。

3.3 电学属性特征

由于离子在固体和孔隙溶液界面的移动时会产生激发极化现象[21]，因此当向同一块岩石施加不同频率的电场时，会测量得到不同的电阻率。

通过测量发现不同孔隙结构的页岩具有不同的电学特征，并且随着频率的变化，其电阻率具有不同的变化趋势(图9)。具体表现为7号、8号、9号样品电阻率偏小，1号、2号、4号样品电阻率偏大。其中，7号、8号、9号样品，其电阻率随着频率的增加变化相对平缓，而1号、2号、4号样品，其电阻率在低频段变化相对平滑，但在高频段下降趋势明显，并且他们的相位存在差异，7号、8号、9号样品的相位在低频段上升，在高频段下滑，1号、2号、4号样的相位在低频时趋于“0”，高频时下滑(图9、图10)。

图9 频率电阻率图

图10 频率相位图

通过经验模型(双Cole-Cole模型)[22]拟合，得到10个页岩样品的电阻率。电阻率为30.6Ω·m ～117.2 Ω·m，平均为74.97 Ω·m。

4 讨论

4.1 不同孔径的孔体积与电阻率的关系探讨

页岩的电学特征与页岩颗粒/溶液微观导电机理有关，在外部电磁场作用下，孔隙中存在的正电荷受电场力驱动聚积到电流流入端，形成新的平衡双电层；去掉外电场后，双电层恢复原状，产生二次场，产生极化现象，因此孔隙中导电离子的含量和连通性都可以影响页岩的电阻率。

表2 龙马溪组页岩电阻率统计表

通过实验测试，了解了川南龙马溪组页岩的微观孔隙特征和岩石电学特征，为了进一步探讨微观孔隙与电阻率之间的关系，绘制电阻率和总孔体积关系图(图11)，可以看出，电阻率与总孔体积之间存在较好相关关系，总孔体积越大，电阻率越低。这是因为孔体积大的样品，其孔隙总导电离子的含量较多，有利于岩石导电，表现为低电阻特征，相反，孔体积小的样品，电阻率高。

图11 总孔体积与电阻率关系图

对于页岩样品，微孔、中孔和宏孔都会贡献一定的孔体积，介孔贡献的孔体积最大，宏孔次之，微孔最小。为深入地探讨微观孔隙结构与电阻率的关系，绘制不同孔径的孔体积与电阻率的关系图(图12)，从图12中可以看出，孔体积与电阻率的关系整体上不变，随孔体积的增加，电阻率降低，其中微孔和介孔与电阻率的相关性较强，介孔的孔体积对电阻率的影响最大，其与电阻率的变化趋势最相近，微孔次之，宏孔与电阻率无相关关系。对比孔体积占比可知，宏孔的孔体积占比高于微孔，但其与电阻率的相关性不强，这是因为页岩的电学特征受孔隙中导电离子的含量和连通性的共同影响，虽然宏孔的孔体积占比较大，但其连通性较差，因此对电阻率的影响较小。

图12 不同孔径的孔体积与电阻率关系图

4.2 不同孔径的比表面积与电阻率的关系探讨

表面积作为影响吸附气储集的关键因素，对其与电阻率关系的探讨具有重要的意义。由图13可以看出，电阻率与总比表面积之间存在负相关关系，随着总比表面积的增大，电阻率降低。这是因为受比表面积的影响，其阳离子交换存在差别，会影响页岩的电导率[22]，页岩的比表面积越大，其阳离子交换能力越强，电阻率越低[23]。微孔贡献了最大的比表面积，介孔次之，宏孔贡献的比表面积可以忽略，为进一步探讨微观孔隙与电阻率的关系，绘制不同孔径的比表面积与电阻率的关系图(图14)，由图14可以看出，微孔和介孔的比表面积与电阻率有很强的相关性，其规律与总比表面积和电阻率的关系一致。

图13 总比表面积与电阻率关系图

图14 不同孔径比表面积与电阻率关系

因此，龙马溪组页岩的孔体积和比表面积会对电阻率产生影响，与电阻率存在负相关关系，其中微孔和介孔对电阻率起到主导作用，宏孔对电阻率的影响较小。

5 结论

1)川南地区龙马溪组页岩中发育有机孔、矿物颗粒粒间孔、溶蚀孔、草莓状黄铁矿晶间孔和微裂缝等多种孔隙类型，孔隙形态以墨水瓶状和狭缝状为主，连通性存在差异，最大吸附气质量体积变化较大，在0.230 2 cc/g～1.730 7 cc/g之间，页岩的孔体积主要由微孔、介孔和宏孔提供，介孔贡献最大，宏孔次之，微孔最小。表面积主要由微孔和介孔提供，宏孔的贡献可以忽略。

2)页岩孔体积的大小会影响页岩的电阻率，孔体积越大，孔隙总导电离子的含量越多，越有利于导电，因此孔体积与电阻率呈负相关。但从不同孔径的孔体积与电阻率的关系可以看出，孔体积对电阻率的影响不仅与孔体积的大小有关，可能还受连通性的影响，表现为介孔和微孔与电阻率相关性较强，而宏孔和电阻率无相关性。页岩比表面积与电阻率呈负相关性，微孔、介孔的比表面积大小会影响页岩的电阻率，电阻率受宏孔的影响较小。