氮气介质环境中热处理樟子松木材主要性能的变化

齐文玉，刘 偲，陈金明，吴小莲，杨明月，李吉庆，林金国*

(1.福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350002；2.福建省林业科技推广总站，福建 福州 350001)

近年来，随着热带深色木材资源的减少和对热带雨林的保护，红木等稀缺热带深色木材供不应求[1]，为了满足不断变化的装饰木材市场需求，人们越来越重视利用资源丰富的速生木材通过热处理改性生产附加值较高的深色木材，木材热处理已成为国内外木材科学与技术领域的研究热点。木材氮气热处理是在氮气保护隔绝氧气下进行，在产生良好改性效果的同时对木材力学性能的负面影响较小。樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)是我国东北地区和俄罗斯远东地区主要速生用材树种，资源非常丰富，用途非常广泛。然而，由于樟子松木材尺寸稳定性、外观以及装饰效果不太理想，使其价格偏低[2]。大部分木材热处理后，原有材色向棕褐色等深色调转变，从而改善了外观和装饰价值；热处理还有利于改善木材的尺寸稳定性和耐久性[3-4]；当然，高温热处理也会一定程度影响木材的力学性能，其中抗弯强度(MOR)受热处理影响较大，而温和的处理条件会提高木材的抗弯弹性模量(MOE)，奥克榄(Aucoumeaklaineana)木材经真空条件下热处理后，MOE、MOR基本呈现先增大后较小的趋势[5-6]，因此，很有必要通过木材热处理工艺的优化趋利避害，提高木材的使用价值和附加值。迄今为止，关于氮气热处理改性木材方面的研究鲜有报道，本研究以樟子松窑干木材为对象，以氮气为介质，进行热处理改性，研究分析氮气介质环境中热处理樟子松木材材色、尺寸稳定性和力学性能等主要性能的变化规律并探究其变化机理，为高品质樟子松热处理木材的生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

以产自俄罗斯的樟子松窑干材为试验原料，将其制成20 mm×20 mm×20 mm、20 mm×20 mm×30 mm、20 mm×20 mm×300 mm的无疵试件，初始含水率为10%±2%。试验仪器设备见表1。

表1 试验主要仪器设备Table 1 Main equipments used in the experiments

1.2 试验方法

1.2.1 热处理方法 将樟子松窑干木材分为9组，一组为对照，采用双因素法，以氮气为介质，分别在160℃、180℃、200℃下热处理2、4、6 h制备不同的热处理木材。

1.2.2 颜色测定方法 采用国际照明委员会CIEL*a*b*标准色度学系统表征颜色变化。在试件弦切面无缺陷、颜色较均匀处取15个点为测色点，测量氮气热处理前后樟子松试件明度L*、红绿轴色品指数a*、黄蓝色品指数b*,记录取其平均值。

1.2.3 尺寸稳定性测定 参照GB/T 1934.2-2009 《木材湿胀性测定方法》对樟子松热处理前后的湿胀性进行测定，并对抗胀性进行测试[7]。参照GB/T 1932-2009 《木材干缩性测定方法》对樟子松热处理前后的干缩性进行测定[8]。参照GB/T 1931-2009《木材含水率测定方法》对樟子松热处理前后木材的吸湿平衡含水率及解吸平衡含水率进行测定[9]。

1.2.4 力学性能测定 参照GB/T 1936.1-2009《木材抗弯强度试验方法》[10]、GB/T 1936.2-2009《木材抗弯弹性模量测定方法》[11]，对樟子松热处理前后的抗弯强度、抗弯弹性模量进行测试。参照GB/T 1935-2009《木材顺纹抗压强度试验方法》[12]，对樟子松热处理前后的顺纹抗压强度进行测试。

1.2.5 FTIR表征 利用Nicolet6700FT-IR傅里叶变换红外光谱仪对热处理前后木材进行红外光谱分析，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，频率16次。

1.2.6 XRD表征 采用X射线衍射仪对热处理前后樟子松木材样品的结晶度进行分析表征。衍射角范围为5°～40°(2θ)，扫描2°·min-1。样品的结晶度指数(CrI)的计算方法根据Segal 经验法：

(1)

式中，I002为002面晶格衍射角的极大强度；Iam为非晶格背景衍射的散射强度。

2 结果与分析

2.1 材色变化

由图1可知，在相同温度条件下，随处理时间的延长，樟子松热处理材的明度呈逐渐降低的趋势，红绿色品指数a*值基本不变，黄蓝色品指数b*值逐渐降低；在相同时间条件下，随处理温度升高，樟子松热处理材的明度L*逐渐降低，红绿色品指数a*值和黄蓝色品指数b*值较未处理材都明显升高，但随热处理强度的增加，a*先升后降，而b*则逐渐降低。樟子松热处理材的明度较未处理材下降了10.50%～47.3%，在200℃中处理6 h后达到最低值42.05；樟子松热处理材的红绿色品指数a*值明显大于未处理材，在200℃处理2 h达到最大，变化范围为14.25～12.13；樟子松热处理材黄蓝色品指数在160℃处理2 h最高，变化范围为36.38～22.15。樟子松热处理材黄蓝色品指数b*值随温度的变化规律与蔡绍祥等[13]对马尾松水热处理的研究结论一致；陈太安等[14]选用西南桦作为热处理原料，也发现a*与b*都呈现逐渐升高然后降低的趋势，且在200℃达到最大；以往一些研究人员也发现了其他热处理材相似的材色变化规律[14-15]。热处理过程中发生的氧化及自缩合(酸性条件)反应是生成深色成分的主要反应类型。红绿色品值a*变化主要是因为热处理过程中发生缩合和降解生成氧化产物，如醌类物质，此类物质吸收红色光的补色光，随上述物质增多，木材逐渐变红。

图1 氮气热处理樟子松木材的颜色变化Fig.1 Color changes of P.sylvestris var.mongolica wood after heat treatment with N2

樟子松木材色差ΔE*随热处理时间的延长和热处理温度的升高均呈逐渐增大的趋势，在200℃处理6 h后色差最大，变化范围为15.22～39.45。热处理2 h和6 h时，从160℃升至180℃樟子松木材色差ΔE*分别增加了4.13%和7.56%，从180℃升至200℃樟子松木材色差ΔE*分别增加了10.11%和12.74%，表明温度越高对樟子松热处理材色差的影响越大。

对不同温度、不同时间条件下樟子松热处理材的明度、红绿色品指数、黄蓝色品指数和色差进行方差分析，结果表明：热处理温度及时间对明度、黄蓝色品指数b*及色差的影响极显著，热处理时间对红绿色品指数a*的影响不显著，温度及时间的交互作用对明度和色差的影响极显著(表2)。

表2 氮气热处理樟子松木材颜色的方差分析Table 2 ANOVA for color CIE L*a*b* of P.sylvestris var.mongolica wood after heat treatment with N2

2.2 尺寸稳定性的变化

2.2.1 平衡含水率的变化 由图2可知，樟子松木材经热处理后，木材的平衡含水率随温度上升和时间延长均呈下降趋势，且热处理温度比时间对樟子松热处理材平衡含水率的影响更大。随热处理时间和温度的增加，解吸含水率大于吸湿含水率的吸湿滞后现象明显加强，这与Z.Y.Fuetal[16]对其他热处理材的研究结论一致。200℃处理6 h后，解吸含水率由未处理前的11.29%下降到9.52%，降低了15.68%；吸湿含水率从未处理前的8.45%下降到4.97%，降低了41.18%。蔡绍祥等[13]发现马尾松木材在200℃蒸气介质中处理5 h的平衡含水率由11.5%降低至6.03%，减少了47.56%。

图2 氮气热处理樟子松木材的平衡含水率Fig.2 EMC of P.sylvestris var.mongolica wood before and after heat treatment with N2

对不同温度、不同时间条件下氮气热处理樟子松木材的平衡含水率进行方差分析，结果表明：温度、时间及两者交互作用对氮气热处理樟子松木材平衡含水率的影响均极显著(表3)。

表3 氮气热处理樟子松木材平衡含水率方差分析Table 3 ANOVA for EMC of P.sylvestris var.mongolica wood after heat treated with N2

2.2.2 干缩湿涨性的变化 由表4可见，经氮气热处理后樟子松木材的尺寸稳定性随热处理程度的加剧而逐渐提高，各向湿胀率均降低，径向湿胀性小于弦向湿胀性，抗胀率提高，这与其他研究者结果相似[17-19]。樟子松热处理材弦向湿胀率最大减少了33.43%，径向湿胀率最大减少了32.62%，体积湿胀率最大减少了30.22%；樟子松热处理材弦向干缩率从8.24%降至6%，径向干缩率从3.69%降至2.60%，体积干缩率从11.8%降至8.88%。樟子松木材抗胀率经热处理后明显提高，最高为30.25%。这是由于木材热处理过程中，易吸收水分的半纤维素率先发生热降解，其次为纤维素，最后为木质素。半纤维素相对含量降低，同时热解形成糠醛聚合物，其吸湿性比半纤维素低，在水中膨胀较小，所以其尺寸稳定性提高。

表4 氮气热处理前后樟子松木材的湿胀性和干缩性Table 4 Swelling and shrinkage of P.sylvestris var.mongolica wood before and after heat treatment with N2

对不同温度、不同时间条件下樟子松氮气热处理材的湿胀率进行方差分析(表5)，结果表明：在200℃以下氮气热处理温度对樟子松木材尺寸稳定性影响极显著，热处理时间对体积吸湿率影响极显著，时间及温度的交互作用对湿胀性影响不显著。

表5 氮气热处理樟子松木材湿涨性的方差分析Table 5 ANOVA for swelling of P.sylvestris var.mongolica wood after heat treatment with N2

2.3 力学性能的变化

樟子松木材氮气热处理温度<200℃时，顺纹抗压强度随热处理时间延长呈现先增后减的趋势，并在160℃处理6 h后达到最大，较未处理材增大19.25%；而当温度>200℃后，呈现逐渐降低的趋势，并在处理6 h后达到最低，较未处理材降低9.64%(图3)。氮气热处理后樟子松木材的抗弯弹性模量较未处理前大，随热处理强度增加其弹性模量先增后降，在180℃处理4 h后达到最大，较未处理材增加39.83%(图4)。氮气热处理后樟子松木材的抗弯强度在温度>180℃时，呈现逐渐降低的趋势，在200℃下处理6 h时将至最低，较未处理材降低19.95%；在160℃下，随热处理时间增加呈现先增加后降低的趋势，在处理4 h时达到最大，较未处理材增大9.15%(图5)。对不同温度、不同时间条件下樟子松氮气热处理材的力学性能进行方差分析(表6)，结果表明：在200℃以下氮气热处理温度及时间对樟子松木材力学性能影响均不显著。

图5 氮气热处理樟子松木材的抗弯强度Fig.5 Bending strength of P.sylvestris var.mongolica wood before and after heat treatment with N2

表6 氮气热处理樟子松木材力学性能的方差分析Table 6 ANOVA for mechanical property of P.sylvestris var.mongolica wood after heat treatment with N2

图3 氮气热处理樟子松木材的顺纹抗压强度Fig.3 Compression strength parallel to grain for P.sylvestris var.mongolica wood before and after heat treatment with N2

图4 氮气热处理樟子松木材的抗弯弹性模量Fig.4 Modulus of elasticity in static bending for P.sylvestris var.mongolica wood before and after heat treatment with N2

2.4 FTIR分析

1 737 cm-1特征峰归属于C=O双键伸缩振动，其峰值随热处理温度升高而逐渐增强，说明热处理樟子松木材中羰基数量随热处理温度升高而增加，这可能是由于在酸性条件下木材细胞壁物质中木质素发生酯化作用，使吸水性较强的羟基数量减少、吸水性较弱的羰基数量增多[20]；1 510 cm-1特征峰为芳香族骨架的C=C振动，1 031 cm-1峰值逐渐增加，一般也归属于C-O伸缩振动(图6、表7)。Ⅰ1510/Ⅰ1372、Ⅰ1510/Ⅰ1163反映了综纤维素含量，随热处理温度逐渐升高，其值稍有增加后逐渐降低；Ⅰ895/Ⅰ1425、Ⅰ895/Ⅰ1507反映了纤维素的相对含量，随热处理温度升高呈现先升高而后逐渐下降的趋势。木材综纤维素逐渐降低、纤维素逐渐升高说明半纤维素发生降解，热处理后木材成分中吸湿性最好的半纤维素发生降解，有效降低了木材平衡含水率，提高了木材抗胀性[21-23]。1 058 cm-1特征峰为纤维素或半纤维素中的C-O伸缩振动，Ⅰ1058/Ⅰ1425 反映了木质素的相对含量，随热处理温度逐渐升高，其相对值逐渐增加，而木材中发色基团大多存在于木质素内，其中羰基作为主要发色基团，其峰值也有增高趋势，这2种变化是导致木材颜色加深的主要原因[24]。

表7 氮气热处理樟子松木材红外吸收强度Table 7 Absorbance ratios of Pinus sylvestris var.mongolica wood after heat treatment with N2

图6 樟子松热处理材及对照材红外光谱分析Fig.6 FTIR spectra of P.sylvestris var.mongolica woods with/without the heat treatment with N2

2.5 XRD分析

氮气热处理后，樟子松木材的结晶度略有提高(表8)。在200℃处理6 h时达到峰值，从未处理的35.32%增加到41.12%，增加了16.42%。结晶度的增加是木材吸湿性降低和尺寸稳定性提高的重要原因。氮气热处理导致樟子松木材结晶度增加的原因是纤维素非结晶区分子链上的羟基相互结合以去除水分，从而使微纤丝之间的排列更加紧密，非结晶区的微纤丝向晶态方向有序，从而提高了木材的纤维素结晶度。木材具有干缩湿胀性是由于木材在失水或吸湿时，木材内所含水分向外蒸发，或干木材从空气中吸收水分，使细胞壁内非结晶区的相邻纤维丝，微纤丝间水层变薄或消失而靠拢或变厚而伸展，从而导致细胞壁乃至整个木材尺寸或体积发生变化。结晶度的增加使得非结晶区亲水羟基减少，导致木材吸湿性降低、尺寸稳定性提高。

表8 樟子松热处理材及对照材XRD分析Table 8 XRD analysis of P.sylvestris var.mongolica wood before and after heat treatment with N2

3 结论

樟子松氮气热处理材的颜色随热处理强度增加逐渐加深，热处理温度及时间对明度、黄蓝色品指数b*及色差影响均极显著。

樟子松氮气介质环境中热处理材的平衡含水率随热处理温度升高、时间延长而逐渐降低。樟子松氮气介质环境中热处理材尺寸稳定性随热处理强度的增加而逐渐提高，各项湿胀率均降低，抗胀率提高。

樟子松木材经氮气介质环境中热处理后，顺纹抗压强度、抗弯弹性模量及抗弯强度随热处理强度增加呈先增加后降低的趋势，200℃以下氮气热处理对樟子松木材力学性能影响不显著。

樟子松氮气介质环境中热处理材半纤维素的特征峰强度下降，而纤维素和木质素特征峰强度上升，羰基峰增加，导致木材尺寸稳定性提高和颜色加深。樟子松氮气介质环境中热处理材半纤维素相对含量降低及结晶度增加是其尺寸稳定性提高的重要原因。