硫化铟锌/纸浆纤维复合纸的制备与光催化除甲醛性能研究

王可鑫 安显慧 钱学仁

（东北林业大学木质新型材料教育部工程研究中心，黑龙江哈尔滨，150040）

室内污染最近已成为公众关注的热点问题之一。甲醛（HCHO）是室内污染物中的一种，对人体健康十分有害。甲醛在工业上应用于化工、纺织、造纸和木材加工中的一些树脂和胶黏剂的组成成分中[1]。相关数据表明，人类在室内停留的时间约为80%，而室内环境极易受到甲醛污染，从而严重威胁人体健康[2-3]。

去除室内空气中的甲醛通常有两种方法：一是物理吸附法，二是催化氧化法[4]。物理吸附法简单有效，但由于吸附剂的吸附能力有限，该法仅在短期内有效。近年来，光催化氧化法备受关注[5]。在室温条件下，光催化氧化法可以将甲醛降解为二氧化碳和水，并可持续降解污染物，实现长期环境保护[6]。光催化氧化法以其高效率、简单操作、无污染的优势成为去除室内空气污染物的最有效手段之一[7-8]。

光催化降解甲醛多采用金属氧化物作为光催化剂[9-10]。TiO2因其具有经济性、化学稳定性、抗光腐蚀性、无毒和环保等优良性能[11-13]，是使用最广泛的光催化剂[14]。但TiO2仅在紫外光区具有光催化性能，太阳光的利用效率很低。近年来，三元金属硫化物因其优异的光学性质在光催化领域得到广泛研究[15-17]。在众多的三元金属硫化物中，硫化铟锌（ZnIn2S4）具有约2.2～2.8 eV 的带隙、良好的可见光至近红外光吸收性、化学稳定性和光电性能，成为目前光催化降解污染物的理想材料[18-20]。

就实际应用而言，使用粉末形式的ZnIn2S4（特别是纳米级）具有一些工程上的局限性，如操作困难、回收困难和粉尘污染等[3]。采用固体基材作为ZnIn2S4纳米结构生长的载体可以解决这些问题。在固体基材上原位构建纳米结构也有利于工程应用。纸浆纤维（PFs）作为纳米结构的模板材料因其具有微/纳米孔的表面特性而受到越来越多的关注[21]。PFs 可用作纳米结构的载体以及还原剂或稳定剂[22]。

本研究以硝酸铟为铟源，以硫代乙酰胺为硫源，以硝酸锌为锌源，将ZnIn2S4原位负载于PFs上，成功制备了ZnIn2S4/PFs 复合纸。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、电化学阻抗谱（EIS）等分析手段对ZnIn2S4/PFs 复合纸进行了表征，探究了硝酸铟用量对ZnIn2S4沉积率和ZnIn2S4/PFs 复合纸甲醛去除率的影响，并讨论了ZnIn2S4/PFs复合纸的环境稳定性和耐光腐蚀性。

1 实 验

1.1材料与试剂

本实验所用浆料为加拿大漂白硫酸盐针叶木浆，将其用PL4-2 型调频打浆机（咸阳泰思特试验设备有限公司）打浆至34°SR，平衡水分后备用。硫代乙酰胺，天津市光复精细化工研究所；硝酸锌，山东西亚化学工业有限公司；硝酸铟，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醛（质量分数37.0%～40.0%），天津市富宇精细化工有限公司。以上药品均为分析纯。

1.2ZnIn2S4/PFs复合纸的制备

在500 mL 三口烧瓶中加入浆料（2 g 绝干浆）与一定体积的蒸馏水，充分搅拌15 min 使PFs 分散。称取一定质量的硝酸锌与硝酸铟溶于蒸馏水中，加入三口烧瓶中，称取一定质量的硫代乙酰胺溶于蒸馏水中，通过滴液漏斗缓慢滴加至反应体系，保持浆浓为1%，于60℃下反应4 h。反应结束后，采用自制滤网对复合材料进行过滤洗涤。在ZQJ1-B-Ⅱ型纸页成型器（陕西科技大学机械厂）上将复合纤维抄制成湿纸幅，在800 kPa下用油压机压榨5 min，然后用SD24D型纸样干燥器（LABTECH）在105℃下每面各干燥5 min。在恒温恒湿条件（23℃，相对湿度50%）下纸张平衡水分24 h，备用。空白样为PFs纸。

1.3光催化去甲醛实验

自制光催化去甲醛实验装置，采用自镇流高压汞灯（250 W）为光源。在光催化实验装置的固定杆上固定制备的ZnIn2S4/PFs 复合纸，取60 mg/mL 的甲醛溶液适量注入实验装置中，密封并光催化反应4 h。然后用注射器吸取10 mL 实验装置中的气体，注于5 mL 吸收液中摇匀，静置10 min 后，将0.4 mL 显色剂（1%浓度的硫酸铁铵溶液）加入其中，摇晃均匀，随即在水浴锅（水温35℃）中放置15 min，测定吸光度[23]。甲醛去除率（X，%）按式（1）计算：

式中，Y1为去除前甲醛的吸光度，Y2为去除后甲醛的吸光度。

1.4ZnIn2S4沉积率的测定

通过测定ZnIn2S4/PFs 复合纸中ZnIn2S4的沉积率，可评定ZnIn2S4在PFs 上的负载情况。ZnIn2S4沉积率（K，%）按式（2）计算。

式中，W1为ZnIn2S4/PFs 复合纸的质量，g；W0为空白纸的质量，g。

1.5ZnIn2S4/PFs 复合纸抗张强度的测定及抗张指数计算

将所制备的ZnIn2S4/PFs复合纸裁切成宽15 mm 的纸条，采用ZL-300A型纸与纸板抗张试验机（长春市纸张试验厂）测定抗张强度，每个纸样测定8～10 组数据后取平均值，抗张指数计算见式（3）。

式中，Y为抗张指数，N·m/g；F为平均张力，N；Lw为试样宽度，mm；g为试样定量，g/m2。

1.6纸样表征

采用德国卡尔蔡司公司的ZEISS MERLIN Compact 型扫描电子显微镜（SEM）分析纸样的表面形貌。采用日本理学株式会社的Ultima IV 型X 射线衍射仪（XRD）表征纸样的晶型结构，采用CuKa射线，扫描速率5°/min，扫描范围10°～80°。采用英国Kratos公司的X射线光电子能谱仪（XPS）对纸样进行分析。采用美国珀金埃尔默公司的Lambda750型的紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测试纸样的吸光度，波长范围200～800 nm。采用上海辰华有限公司的CHI760E电化学工作站测试纸样的电化学阻抗谱（EIS），采用标准的三电极体系，分析电子-空穴对的分离过程。

2 结果与讨论

2.1ZnIn2S4/PFs复合纸的表征

2.1.1SEM分析

PFs纸和ZnIn2S4/PFs复合纸的SEM 图如图1所示。图1(a)～图1(c)为PFs 纸的SEM 图，PFs 表面光滑，无颗粒物附着。图1(d)～图1(f)分别为ZnIn2S4/PFs 复合纸放大5000 倍、10000 倍和30000 倍的SEM 图，由图1(d)～图1(f)清晰可见纤维表面均匀附着大量的ZnIn2S4纳米颗粒，这增加了甲醛与PFs的接触面积，有利于光催化纸吸附降解甲醛气体。PFs 表面完全被ZnIn2S4纳米颗粒覆盖，且纤维形态未受破坏。所负载的ZnIn2S4纳米颗粒为球状。

图1 PFs纸和ZnIn2S4/PFs复合纸的SEM图Fig.1 SEM images of PFs paper and ZnIn2S4/PFs composite paper

2.1.2XRD分析

PFs 纸和ZnIn2S4/PFs 复合纸的XRD 谱图如图2 所示。由图2 可知，PFs 纸的强衍射峰出现在15.1°、16.4°、22.6°和34.5°处[24]。ZnIn2S4/PFs 复合纸在27.6°和47.2°处的衍射峰对应于六方晶型的ZnIn2S4（JCPDS card No.01-072-0733）[25]的(102)和(110)晶面。在ZnIn2S4/PFs 复合纸衍射图谱中未发现ZnS 和In2S3的杂质衍射峰。XRD 结果证明PFs 上负载了ZnIn2S4晶体，且ZnIn2S4晶体的纯度较高。

图2 PFs纸和ZnIn2S4/PFs复合纸的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of PFs paper and ZnIn2S4/PFs composite paper

2.1.3XPS分析

图3 为PFs 纸和ZnIn2S4/PFs 复合纸的XPS 谱图。图3(a)表明，ZnIn2S4/PFs 复合纸含有Zn 2p、In 3d、S 2p、C 1s 和O 1s。图3(b)为Zn 元素高分辨XPS 谱图，ZnIn2S4位于1021.8 eV 和1045.1 eV 的特征峰对应于Zn 的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明Zn 元素以Zn2+的形式存在。图3(c)为In 元素高分辨XPS 谱图，444.7 eV 和452.2 eV 特征峰对应于In 的In 3d5/2和In 3d3/2，表明In元素以In3+的形式存在。图3(d)为S元素高分辨XPS谱图，161.0 eV 和162.0 eV 特征峰对应于S 的S 2p3/2和S 2p1/2。上述XPS 结果充分证明，PFs 表面上负载的是ZnIn2S4颗粒。

图3 PFs纸和ZnIn2S4/PFs复合纸的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of PFs paper and ZnIn2S4/PFs composite paper

PFs 纸和ZnIn2S4/PFs 复合纸的元素含量如表1 所示。从表1 可以看出，PFs 纸中只检测出C 和O 元素，而ZnIn2S4/PFs 复合纸样中还检测出了Zn、In 和S 元素，表明ZnIn2S4成功负载。

表1 PFs纸和ZnIn2S4/PFs复合纸的元素含量Table 1 Element content of PFs paper and ZnIn2S4/PFs composite paper

2.1.4UV-Vis DRS分析

ZnIn2S4/PFs 复合纸的UV-Vis DRS 光谱图和带隙图如图4 所示。由图4(a)可知，ZnIn2S4/PFs 复合纸从紫外光区到可见光区均有良好的光吸收性能，ZnIn2S4/PFs 复合纸的光学吸收边带位于582 nm 左右，说明ZnIn2S4/PFs 复合纸能利用太阳光产生的光生电子-空穴对，在可见光下光催化活性较高。图4(b)为ZnIn2S4/PFs复合纸样的光学带隙（Eg）图。带隙由式（4）计算得出[26]。

图4 ZnIn2S4/PFs复合纸的UV-Vis DRS光谱图和带隙图Fig.4 UV-Vis DRS spectral diagram and band gap diagram of ZnIn2S4/PFs composite paper

式中，α为吸收系数；h为普朗克常量；Eg为带隙能；v为光频率；A为常数。

半导体跃迁类型有两种，即间接跃迁型(n=4)和直接跃迁型(n=1)。ZnIn2S4属于直接跃迁，故n取1。利用(αhv)2对hv作图，采用经典外推方法，将直线外推至水平轴(光子能轴)，截距即为带隙宽度Eg。据此估算出ZnIn2S4的禁带宽度为2.48 eV。

2.1.5EIS分析

电化学阻抗（EIS）常用于分析电子-空穴对的分离过程，通过EIS 谱可判断载流子的分离效率，电荷转移的阻力程度则由高频区半圆半径的大小来判断，由图5 可知，ZnIn2S4/PFs 复合纸有较小的弧半径，代表具有光激发电子的有效分离和快速的界面电荷转移，进而具有更好的光催化活性。如图5 所示，ZnIn2S4/PFs 有较低的内阻，光生电子-空穴可更有效地转移，从而提升其光催化效果[27]。

图5 PFs纸和ZnIn2S4/PFs复合纸的EIS谱图Fig.5 EIS spectra of PFs paper and ZnIn2S4/PFs composite paper

2.2硝酸铟用量对ZnIn2S4沉积率和甲醛去除率的影响

固定浆浓为1%、温度为60℃、时间为4 h，在2 g 绝干PFs 中加入2 mmol 硝酸锌与过量硫代乙酰胺（16 mmol），探讨硝酸铟用量对ZnIn2S4沉积率的影响，结果如图6(a)所示。从图6(a)可以看出，ZnIn2S4沉积率与硝酸铟用量呈高度正相关，当硝酸铟用量为6 mmol时，ZnIn2S4沉积率为32.99%。

硝酸铟用量对ZnIn2S4/PFs复合纸甲醛去除率的影响如图6(b)所示。当硝酸铟用量较少时，增加硝酸铟用量可以提升ZnIn2S4/PFs复合纸的甲醛去除率。当硝酸铟用量为2 mmol时，ZnIn2S4/PFs复合纸的甲醛去除率为55.83%；当硝酸铟用量为3 mmol时，ZnIn2S4/PFs复合纸的甲醛去除率为63.59%；当硝酸铟用量增加到4 mmol时，ZnIn2S4/PFs复合纸的甲醛去除率达到最高为73.14%；随着硝酸铟用量继续增加到6 mmol时，ZnIn2S4/PFs复合纸的甲醛去除率降低至64.18%。

图6 硝酸铟用量对ZnIn2S4沉积率和ZnIn2S4/PFs复合纸的甲醛去除率的影响Fig.6 Effect of the amount of indium nitrate on ZnIn2S4 deposition rate and ZnIn2S4/PFs composite paper formaldehyde removal rate

综合以上实验结果，当硝酸铟用量为4 mmol 时，ZnIn2S4/PFs复合纸的甲醛去除率最高，为较佳硝酸铟用量。此时根据用量，Zn 和In 的摩尔比恰为1∶2。当硝酸铟用量大于4 mmol 时，尽管沉积率继续提高，但由于S过量，生成的物质为ZnIn2S4和无光催化活性的In2S3。

2.3ZnIn2S4/PFs复合纸的环境稳定性

为了探究ZnIn2S4/PFs 复合纸的环境稳定性，将PFs 纸与ZnIn2S4/PFs 复合纸悬挂于自然环境中，每间隔10 天测定一次纸样的抗张强度，结果如图7 所示。从图7 可以看出，ZnIn2S4/PFs 复合纸的抗张指数低于PFs 纸的抗张指数（约低27%），这是因为ZnIn2S4颗粒覆盖了纤维素导致形成氢键能力降低的缘故。PFs纸和ZnIn2S4/PFs复合纸的抗张指数均随悬挂时间的增加略有下降，经过30 天的悬挂放置，ZnIn2S4/PFs 复合纸的抗张指数仅下降了5.1%，表明ZnIn2S4/PFs 复合纸具有良好的环境稳定性。

图7 PFs纸和ZnIn2S4/PFs复合纸的抗张指数随悬挂时间的变化Fig.7 Changes of tensile index of PFs paper and ZnIn2S4/PFs composite paper with hanging time

2.4循环次数对甲醛去除率的影响

评价光催化材料工业应用的一个重要指标之一是其耐光腐蚀性。图8 为循环次数对ZnIn2S4/PFs 复合纸甲醛去除率的影响。从图8可以看出，利用ZnIn2S4/PFs复合纸去除甲醛，重复使用3 次后，甲醛去除率由72.11%下降至52.68%，下降了26.94%，具有较好的循环使用性能，ZnIn2S4/PFs复合纸在实际应用中可以作为一种有效的光催化纸去除甲醛污染物。ZnIn2S4/PFs 复合纸循环使用后甲醛去除率降低是由ZnIn2S4光腐蚀造成的。因此，改善ZnIn2S4/PFs复合纸的耐光腐蚀性仍是未来一项挑战。

图8 循环次数对ZnIn2S4/PFs复合纸甲醛去除率的影响Fig.8 Effect of cycle times on formaldehyde removal rate of ZnIn2S4/PFs composite paper

3 结论

本研究以硝酸铟作为铟源，以硝酸锌和硫代乙酰胺作为锌源和硫源，将硫化铟锌（ZnIn2S4）原位负载于纸浆纤维（PFs）上，成功制备了ZnIn2S4/PFs 复合纸，该复合纸对甲醛具有良好的光催化去除性能。

3.1扫描电子显微镜、X 射线光电子能谱仪和X 射线衍射仪表明ZnIn2S4成功负载在PFs 上；紫外-可见漫反射光谱分析表明，ZnIn2S4/PFs复合纸具有光催化活性。

3.2随着硝酸铟用量的增加，ZnIn2S4/PFs 复合纸的甲醛去除率先增加后降低。当硝酸铟用量为4 mmol时，ZnIn2S4/PFs 复合纸的甲醛去除率最高，为73.14%。

3.3将ZnIn2S4/PFs 复合纸放置于自然环境中30 天，其抗张指数仅下降了5.1%，表明该复合纸具有良好的环境稳定性。经3 次光催化循环后，ZnIn2S4/PFs 复合纸的甲醛去除率下降了26.94%，表明具有较好的循环使用性能。